微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其发光性质研究*

霍涌前，贺亚婷，赵乐乐，刘晓莉，陈小利

(陕西省化学反应工程重点实验室 延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)



微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其发光性质研究*

霍涌前，贺亚婷，赵乐乐，刘晓莉，陈小利

(陕西省化学反应工程重点实验室 延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

摘要：采用微乳液法合成了Y2SiO5∶Eu3+系列荧光粉。利用XRD、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(EDS)、荧光光谱、色坐标等研究了所制备荧光粉的结构、形貌和发光性能。光电子能谱数据验证了合成样品的离子掺杂量。荧光光谱测试表明，Y2SiO5∶Eu3+监测光谱呈现200nm～300nm的宽带吸收峰和Eu3+的系列吸收峰。在253nm紫外光激发下，Y2SiO5∶Eu3+材料的发射光谱为一个多峰谱，主峰分别为5D0→7F1(591nm)、5D0→7F2(616nm)的发光峰。当Eu3+掺杂物质的量大于24%时，出现了浓度猝灭现象。通过色坐标图可知，当Eu3+掺杂量为24%时，荧光粉的色坐标(0.503，0.366)与标准的红光色坐标接近，表明Y2SiO5∶Eu3+是很好的近紫外光激发下的红色荧光粉。

关键词：Y2SiO5∶Eu3+，发光材料，红光，微乳液法

稀土离子作为敏化剂，能够取代Y2SiO5晶格中Y3+的格位，并且稀土离子通常为+3价，因此，稀土离子作为掺杂离子，进入含钇的盐类晶格后，不需要其它一价阳离子作为平衡电荷的离子[1-5]。国内外关于Eu3+单掺杂的盐类发光材料也有很多[6-10]，Eu3+是一种有效的红光发光离子，在基质晶体中，Eu3+占据非对称中心格位时，以Eu3+的5D0→7F2(约616nm)的电偶极跃迁为最强发光峰，主发光峰为红光峰；当Eu3+占据反演中心格位时，以Eu3+的5D0→7F1(约591nm)的磁偶极跃迁为最强发光峰，主发光峰为橙红色峰[11-13]。

作为基质材料，Y2SiO5具有高熔点、低线性膨胀系数、耐化学腐蚀、热稳定性以及优良的机械强度等物化性能，在光学基质材料等领域有广阔的应用前景。

本论文设计合成Y2SiO5∶Eu3+系列红色发光材料，并研究了其结构、形貌、表面元素组成、红外光谱、荧光发光、长余辉发光等。

1实验方法

1.1试剂和仪器

主要试剂：Na2SiO3·9H2O、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、Y2O3、Eu2O3、无水乙醇、丙酮、浓HNO3等，均为分析纯。

主要仪器：XRD-7000型X射线粉末衍射仪，日本岛津公司；F-4500型荧光分光光度计，日本日立公司；TM3000型扫描电子显微镜，日本日立公司；IR prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.2样品制备

称取一定量Y2O3、Eu2O3，置于100mL烧杯中，加热情况下，用约10mL浓HNO3溶解蒸干，然后加入蒸馏水30mL、CTAB 0.0200g、无水乙醇2.5mL、丙酮2.5mL，在70℃～80℃加热条件下，磁力搅拌20min，然后加入Na2SiO3，继续磁力搅拌1h，过滤法，用蒸馏水洗涤数次，60℃烘干，即得Y2SiO5∶x% Eu3+样品。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱对Y2SiO5∶24% Eu3+试样红外光的吸收性能进行表征，结果如图1所示。由图1可知：在以Y2SiO5为基质的谱图中1059cm-1处的吸收峰是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰。689cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰，501cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的弯曲振动峰。

图1　Y2SiO5∶24% Eu3+的IR图谱

2.2扫描电镜谱图分析

对产物进行了扫描电镜(SEM)分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，CTAB对Y2SiO5∶24% Eu3+粉体的形貌影响很大，CTAB加入量会影响Y2SiO5∶24% Eu3+粉体的形貌，主要是颗粒状微晶，这些颗粒在范德华力作用下，相互吸引、聚集，形成簇状微晶。添加0.05g CTAB 得到Y2SiO5∶24% Eu3+花簇状微球直径在2μm，形貌较均匀，几乎不存在单独的颗粒状结构。

由图2(a)中可以看出，CTAB的加入量为0.02g时产物主要由粒径在2μm的颗粒组成，但是有组装成簇状微球趋势，只存在少量的簇状微球。从图2(c)中可以看到，CTAB的加入量为0.10g时产物的圆形颗粒微球组成，微球大小均一。当CTAB的加入量增加到0.20g时，微球的大小有明显的差异，其边界趋于圆滑，有相互连接的趋势(图2(d))，并且颗粒直径增加为3μm。可见，CTAB的加入量直接影响微球颗粒的形成，加入量增加时，产物主要颗粒直径变大，有组装成微球的趋势。

图2　不同CTAB用量下Y2SiO5∶24% Eu3+的SEM图：CTAB用量

2.3光电子能谱谱图

图3为Y2SiO5∶24% Eu3+样品的XPS全图，对结合能为-100eV～1400eV的局部范围做XPS 谱图，表明样品中含有Eu、Y、O、Si四种元素。

图3　Y2SiO5∶24% Eu3+的XPS谱

2.4荧光光谱

2.4.1Y2SiO5∶24% Eu3+荧光激发及发光性能

Y2SiO5∶24% Eu3+的激发和发射光谱如图4所示。以578nm、591nm、616nm 为监测波长，对各样品进行激发光谱分析，如图4(a)所示。从图4(a)可见，样品的激发光谱的由220nm～350nm宽的激发带和350nm～600nm一系列窄的激发峰两部分组成。在监测波长λem=578nm时最强。其中220nm～350nm的宽激发带是由O2-→Eu3+电荷迁移带(charge transfer state，CTS)。位于250nm 的宽带来自于Eu3+-O2-之间的电荷迁移态，即配位O2-将一个电子转移给处于配位中心的Eu3+，变成Eu2+→O-，形成一个处于激发态的Eu→O复合体。由于CTS带是Eu3+与周围配位场强耦合作用的结果，因此往往谱形较宽。

位于260nm～570nm的一系列尖峰属于Eu3+的f→f 能级内跃迁吸收。位于350nm～600nm区间一系列窄的激发峰归属于 Eu3+离子的特征 4f-4f 跃迁，主要位于 364nm、383nm、396nm、466nm，分别对应于 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D2跃迁。

图4　Y2SiO5∶24% Eu3+激发光谱(a)和发射光谱(b)图

图4(b)为Y2SiO5∶24% Eu3+的发射光谱。从图4(b)可以看出，在253nm、364nm、396nm、383nm、466nm波长紫外可见波长光的激发下，其发射峰对应的能级跃迁分别为429nm：5D3→7F2；445nm：5D3→7F3；465nm：5D2→7F0；489nm：5D2→7F2；511nm：5D2→7F3；526nm：5D1→7F0；537nm：5D1→7F1；557nm：5D1→7F2；591nm：5D0→7F1；616nm：5D0→7F2；697nm：5D0→7F4。最强发射峰为616nm。其中以616nm处的红色光发射最强，591nm处发射的橙红色光次之，其他发射峰强度均较弱。5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁，5D0→7F2跃迁是电偶极跃迁。稀土离子4f 组态内电偶极跃迁的发生要求稀土离子占据非中心对称的格位。对于Eu3+离子，其所占格位非中心对称的程度越高，5D0→7F2跃迁的强度也就越大。发射谱中5D0→7F2跃迁的强度较大说明：Y2SiO5∶24% Eu3+中，Eu3+更多的是占据非对称中心格位，从而导致材料呈现红光发射。

激发波长不同，红光、橙红光峰值比值变大，红光发光峰值增强，该荧光粉的红色更纯正。光谱中以发射616nm 的5D0→7F2电偶跃迁为主，可见，样品的Eu3+处于无反演对称中心的格位。

2.4.2掺杂浓度对Y2SiO5∶x% Eu3+荧光发光性能的影响

图5为Y2SiO5∶x% Eu3+掺杂不同含量Eu3+荧光粉的发射光谱图。在253nm紫外光的激发下，Y2SiO5∶x% Eu3+的发射光谱包含5个峰，分别位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)辐射跃迁。其中以616nm 处发射峰最强，697nm 处稍弱，其它发射峰强度较小。不同浓度Eu3+掺杂的样品发射峰的位置基本保持不变，其发射主峰位于616nm，属于晶格中占据非对称中心格位Eu3+的5D0→7F2的电偶极(ED)跃迁特征线性发射，这说明在Y2SiO5∶x% Eu3+荧光粉中，Eu3+占据非对称中心格位，否则，若Eu3+占据对称中心格位(具备反演对称中心)，则发射主峰的峰值波长应为591nm左右，即主要发生Eu3+的5D0→7F1的磁偶极(MD)跃迁特征发射。从图5中还可看出，5D0→7F1、5D0→7F2的跃迁发射峰发生分裂，这是由于在晶场的作用下，7FJ的多重态分裂为多个斯塔克能级所致。

图5　Y2SiO5∶x% Eu3+的发射光谱图

图6给出了发光峰强度随掺杂浓度x变化图。从图6中可以看出，当掺杂浓度x高于 24%时，发生浓度猝灭现象，原因可能有：一方面是因为Eu3+在荧光粉中作为激活剂而存在，其激发态能级和基态能级的交叉弛豫导致了荧光发射的猝灭现象，另一方面，随着激活剂Eu3+浓度的逐渐增加，会使得Y2SiO5基质中激活剂之间的距离更加接近，可使能量在它们之间的迁移速率加大，无辐射能量传递加强，进而取代发光成为能量传递的主要形式，导致发光强度下降，产生浓度淬灭效应。

图6　Y2SiO5∶x% Eu3+荧光发射强度(I)随Eu3+摩尔分数(x)的变化曲线

根据Dexter理论，发光强度与激活剂离子的浓度满足以下关系：

(1)

式中：x为激活剂的摩尔分数，Q取值6、8或10，分别表示电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四级(d-q)、电四级-电四级(q-q)相互作用；k和β为常数。当用253nm 紫外光作为激发，对猝灭浓度(0.24)以上的Eu3+掺杂的荧光粉样品测量591nm、616nm的发射强度，如图7所示，(I/x)和x的双对数关系曲线。对数据做线性拟合，得到斜率-(Q/3)分别为-1.76、-1.83，即Q约等于6。因此可认为，Eu3+离子间的电偶极-电偶极(d-d)相互作用主导着Y2SiO5∶Eu3+的浓度猝灭机制。

图7　Y2SiO5∶x% Eu3+荧光发射I/x和Eu3+浓度对数关系曲线(直线为拟合曲线)

2.5Y2SiO5∶x% Eu3+的色坐标分析

样品Y2SiO5∶24% Eu3+的色坐标见图8。从图8可以看出，随着Eu3+含量的增大，样品的色坐标向红光发生偏移。

图8　Y2SiO5∶24% Eu3+ 样品的色坐标图

3结论

红外光谱测试表明，Y2SiO5∶24% Eu3+谱图出现1059cm-1处Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，689cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰，501cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的弯曲振动峰。扫描电镜(SEM)表明，CTAB对Y2SiO5∶24% Eu3+粉体的形貌影响很大，CTAB加入量会影响Y2SiO5∶24% Eu3+粉体的形貌。随着CTAB量的增加，产物主要颗粒直径变大，有组装成微球的趋势，当CTAB 的加入量为0.02g 时，得到的产物形貌最好，大小均一，分散性好。光电子能谱数据表明，合成样品中Eu3+、Y3+、O2-、Si4+离子的结合能数值与理论值非常接近。荧光光谱测试表明，样品的发光光谱的峰形基本相似，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm近紫外光的激发下，Y2SiO5∶x% Eu3+的发射光谱包含5个峰，分别位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)辐射跃迁。其中以616nm 处发射峰最强，697nm 处稍弱，其它发射峰强度较小。色坐标分析表明，随着Eu3+含量的增大，样品的色坐标向红光发生偏移，总体来说，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm激发下，随着激发波长变大，样品的色坐标发生变化，样品的发光颜色在粉红色、红色、橙红色范围内可调。

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*基金项目：国家自然科学基金(21101133)资助

中图分类号：O 482.31

Synthesis by Microemulsion and Luminescence Properties of Y2SiO5∶Eu3+

HUO Yong-qian，HE Ya-ting，ZHAO Le-le，LIU Xiao-li，CHEN Xiao-li

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：Europium(III)-doped Y2SiO5 phosphor particles were synthesized using the microemulsion method. The products were studied by X-ray powder diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，energy dispersive spectrometer (EDS) and photoluminescence (PL) spectroscopy. The samples exhibited a broad absorption band in the range of 200nm～300nm and a series of individual absorption peaks of Y2SiO5∶Eu3+. The emission spectrum of Y2SiO5∶Eu3+showed several bands at 591nm and 616nm under the 253nm excitation. The emission spectra excited by 253nm were composed of5D0→7F1 (591nm)，5D0→7F2(616nm) emission bands was shown. The luminous intensity of the sample became more intensive along with the increase of the Eu3+doping amount，and it could be the maximum at Eu3+ion content of 24%. From Commission Internationale de L’Eclairage (CIE) chromaticity diagram，it is noted that red light can be achieved in Y2SiO5∶24% Eu3+phosphor，the CIE color coordinates (0.503，0.366) are near to the standard color coordinates.

Key words：Y2SiO5∶Eu3+，luminescent material，red light，microemulsion