LDH有机改性对硅丙树脂复合涂层性能的影响*

赵　维，陈佑宁，李玉红

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)



LDH有机改性对硅丙树脂复合涂层性能的影响*

赵维，陈佑宁，李玉红

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)

摘要：以八甲基环四硅氧烷为原料，使用六甲基二硅氧烷为分子量调节剂，在二甲基亚砜促进作用下，使用本体聚合的方法合成带有双键的预聚有机硅预聚体。再选用核-壳聚合的方式，把丙烯酸酯单体、有机硅预聚体、有机改性纳米LDH进行聚合，合成出不同LDH含量的复合树脂乳液。通过耐水性测试可以得出，硅丙树脂/LDH纳米复合相比于纯丙烯酸树脂在耐水性、耐腐蚀性等方面有明显的提升。有机改性LDH的加入，可以明显加强复合树脂的耐酸碱性，同时改性后的树脂膜在拉伸强度方面也均得到了提高。当有机改性LDH含量为3%时聚合物的性能达到最佳。实验证明，LDH的加入可以有效地提高丙烯酸树脂对于抵抗紫外线、酸雨等恶劣气候的性能。

关键词：有机硅，丙烯酸树脂，耐候性

丙烯酸酯类为基料合成的丙烯酸树脂涂料是目前世界上使用最广泛的丙烯酸类产品[1]，它拥有相对优秀的对光稳定性和耐气候性[2]，及相对良好的耐水性、耐碱性、耐化学腐蚀性和一定的粘连性能[3-4]，是近几十年来高分子聚合领域中众多热门研究之一，也广泛应用在日用精细化学、电化学、化学膜、医学高分子、纳米科学和水处理等方面[5-7]。但是单纯的丙烯酸树脂也并非完美的，它对于外界环境的要求相对较高，当温度较高时树脂涂层会由硬变软，质地不均；当温度较低时又会变脆，极易被破坏[8]，所以寻找可提高丙烯酸树脂性能的方法成为目前丙烯酸树脂研究领域的一个热门方向。该研究选用核-壳乳液聚合的方法，通过控制有机改性LDH用量制备不同的有机硅丙烯酸树脂/LDH纳米复合。经过红外光谱仪对其进行检测及表征，并对样品进行耐水性、耐老化、拉伸强度等测试。研究和探讨LDH有机改性对硅丙树脂/LDH纳米复合涂层性能的影响。

1实验部分

1.1药品试剂与仪器

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，过硫酸钾，亚硫酸氢钠，二乙醇胺，氢氧化钾：分析纯，天津市红河东区红岩试剂厂；r-甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)，八甲基环四硅氧烷(D4)，二甲亚砜(DMSO)，辛烷基酚聚氧乙烯醚-10：化学纯，天津化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(DBS)，六甲基二硅氧烷(MM)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；有机改性纳米LDH(自制)。红外光谱仪Nicolet 6700日本(玛德仪器设备有限公司)，老化测试箱HT-8AUV(东莞台华测试仪器有限公司)，拉力试验机Pr-17(宝大国际仪器股份有限公司)，差热扫描量热仪Q100日本(玛德仪器设备有限公司)。

1.2合成路线与实验方法

1.2.1不同分子量的有机硅预聚体的制备

将装有回流、搅拌器和加料装置的250mL干燥三口烧瓶中，加入20mL D4、0.10g KOH，在130℃、磁力搅拌下反应1h；将一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM(0.1g，0.2g，0.3g)的混合溶液混合均匀后加入，在90℃下保温反应3h，在0.01MPa条件下除去反应所产生的小分子，即可得到有机硅预聚体。

1.2.2有机硅预聚体改性丙烯酸树脂的合成[9]

在装有回流、加料、搅拌装置的250mL三口瓶中，加入70mL水、0.75g十二烷基硫酸钠和0.25g OP-10及2g二乙醇胺。搅拌下升温到60℃，加入0.1g亚硫酸氢钠和约一半重量的混合单体。混合单体由15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、有机硅预聚体4g和一定量的有机改性纳米LDH组成，搅拌均匀后分别滴加引发剂溶液和混合单体溶液。待聚合反应开始后，体系自动升温至80℃～85℃。保持该温度，继续滴加单体和引发剂溶液，约0.5h加完。引发剂在单体加完后10min左右加完。继续聚合约1.5h。整个聚合反应约需2.5h，搅拌下冷却至40℃，最终制得不同MM含量与不同硅油含量的硅丙树脂/LDH纳米复合乳液。

1.3分析检测

1.3.1红外光谱分析

将KBr压制成晶体压片将树脂膜涂于其上，在红外光谱仪上制作红外光谱谱图。

1.3.2成膜耐水性测试

将成膜裁成3cm×3cm 的试样，于水中室温浸泡96h后取出，测定其质量增加百分比。

1.3.3成膜耐酸性测定

将成膜裁成 3cm×3cm的试样，放入烧杯中，加入一定量的HCl溶液静置，将膜再干燥后，观察并记录实验数据。

1.3.4成膜拉伸强度的测试

使用哑铃型裁刀裁取3个成膜样，并对样品编号，在试样中间标出15mm平行线，每条标线与试样中心等距。用厚度测试仪测量试样标线内不同位置的厚度，测量点不少于3处，取平均值。进行速率为100mm/min，最终记录膜裂开时所得负荷值。

1.3.5成膜断裂伸长率的测定

测定试样拉伸强度的过程中，当试样被拉断时，立即记录试样的长度。

1.3.6成膜耐老化性测试

将干燥后的膜剪成边长3cm的正方形，放入紫外灯下照射一定时间，取出后观察膜的颜色，并进行拉伸强度测试。

2结果与讨论

2.1有机硅预聚体红外分析

图1所示为有机硅预聚体的红外谱图。样品在1000cm-1～1100cm-1左右处表征出了Si-O键链的伸缩振动吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右处表征出Si-CH3的伸缩振动峰[10]；2940cm-1处出现了-CH3中C-H键的震荡吸收峰；1780cm-1处出现C=O的特征吸收峰；1650cm-1处出现了C=C的特征吸收峰；因此表明出D4已经成功地与偶联剂进行了聚合反应。

图1　有机硅预聚体的红外谱图

2.2有机改性纳米LDH用量对成膜耐水性影响

由图2可以看出，有机改性LDH的加入可以有效地降低复合树脂的吸水性，从而保证了复合树脂具有更好的耐污性和防水性。当LDH含量达到3%时，吸水率最低，说明防水性最好。

图2　改性LDH含量对吸水率影响

2.3有机改性纳米LDH用量对成膜强度影响

由图3可以看出改性后的复合树脂在拉伸强度方面较纯丙树脂(4.633MPa)有明显提高。且当有机改性LDH含量为总单体质量的3%时，强度达到最高(5.143MPa)。当有机改性LDH含量超过3%后，树脂膜强度又有所下降。

图3　有机改性LDH含量对成膜强度影响

2.4成膜酸蚀后拉伸强度

将经过酸蚀后的树脂膜取出，快速用滤纸吸干；对样品进行拉伸强度测试。由图4以看出，样品的拉伸强度较未经过酸蚀的样品，其拉伸强度均有不同程度的降低；但未添加有机硅的纯丙树脂的拉伸强度远小于经过改性的复合树脂；佐证了改性LDH的加入可以提高复合树脂的耐酸性。

图4　成膜酸蚀对拉伸强度的影响

2.5紫外老化对成膜强度影响

为了研究有机硅改性的树脂在耐老化性方面的提升。使用与上相同的样品，将其放置在紫外灯下照射后取出进行拉力强度测试，结果见图5。测试发现，经过紫外辐射后的膜，相较未经辐射的膜，在强度方面明显有所下降，且纯丙树脂膜强度下降最明显达到2.056MPa，而改性后的复合树脂降幅均小于此。

图5　紫外老化对成膜强度影响

3结论

(1)以D4为原料，MM为分子量调节剂，并结合KH570、在DMSO促进作用下，使用本体聚合的方法合成带有双键的预聚有机硅预聚体。再选用核-壳聚合的方式，把丙烯酸酯单体、有机硅烷进行聚合，合成出不同硅油含量的复合树脂乳液。通过红外光谱分析，表明D4已经成功地与偶联剂进行了聚合反应。因此得出有机硅已成功接入复合树脂内。

(2)在对复合树脂进行耐水性、耐酸性、成膜强度测试得出，有机改性纳米LDH的加入可以有效地提高膜的耐酸性、耐水性，其强度增加、抗紫外能力增强。

因此通过有机硅改性后的复合树脂拥有了更好的性能，在面对极端恶劣的气候(如酸雨等)时，可以提高使用时间，保护了人们的生活财产安全。因此有机硅改性充分提高了当前丙烯酸酯类产品的应用价值。

参考文献

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*基金项目：陕西省自然科学基金项目：2013JM2016；陕西省教育厅科研项目：2013JK0642；咸阳师范学院科研项目：12XSYK021

中图分类号：O 631

Effect of Modified LDH Content on the Coating Properties of Silicone Modified Acrylic Resin/LDH

ZHAO Wei，CHEN You-ning，LI Yu-hong

(Department of Chemistry，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：Used octamethyl cyclotetrasiloxanes (D4)，γ-methylacryloylorganosiloxane and hexamethyl disiloxane as raw materials，catalyzed by promoted by dimethyl sulfoxide，synthesized organosilicon which side chain include diunsaturated bond by bulk polymerization. The organosilicon/acrylate copolymer emulsion with core-shell structure was synthesized by semi-continuous emulsion polymerization. Compared to pure acrylic resin in water resistance and corrosion resistance，the silicone modified acrylic resin/LDH significantly improved. Adding modified LDH，acrylic resin have significantly strengthened the resistance to acid and alkali，and modified resin film strength were improved obviously in the tensile. Used the method for variable control，the best organosilicon acrylic emulsion was made with LDH of 3%. Experiments showed that the addition of LDH can effectively improve the performance of acrylic resin resistance to ultraviolet light，acid rain and other harsh climate.

Key words：acrylic resin，organosilicon content，weather ability