重整芳烃中微量烯烃脱除工艺研究进展

韩清华 ， 史许娜

(洛阳瑞泽石化工程有限公司 ， 河南 洛阳　471003)



重整芳烃中微量烯烃脱除工艺研究进展

韩清华 ， 史许娜

(洛阳瑞泽石化工程有限公司 ， 河南 洛阳471003)

摘要：芳烃是重要的化工原料，为了多产芳烃，重整装置的苛刻度不断提高，也就造成重整油中烯烃含量增加。目前，炼厂广泛采用的是白土精制脱烯烃工艺，存在失活快、寿命短、更换频繁及污染环境等问题。因此，研制性能优良的催化剂具有重要的实用意义，本文探讨了可再生分子筛催化剂和选择性加氢催化剂工艺的优越性。

关键词：芳烃 ； 烯烃 ； 白土 ； 分子筛 ； 加氢

芳烃是生产石油化工产品最重要的基础原料之一。其中苯、甲苯、二甲苯被称为一级基本有机原料。近年来，随着连续重整技术的不断进步，重整装置苛刻度的提高及所加工石脑油原料的来源越来越复杂，在多产重整芳烃的同时，重整生成油中的烯烃含量和胶质含量也不断增加。重整生成油中的烯烃将会影响芳烃产品的质量，毒害昂贵的分子筛吸附剂，加速后续歧化及异构化催化剂的失活，导致换热器结垢，影响换热效率[1]。总之，烯烃性质非常活泼，对芳烃品质和后续流程危害较大，必须脱除。

1重整油脱烯烃工艺的概况

1.1活性白土精制工艺

活性白土是用黏土(主要是膨润土)为原料，经硫酸处理，再经水漂洗，然后干燥、成型等多道工序制成的吸附剂，其基本结构与膨润土相近，外观为乳白色粉末，无臭、无味、无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质。目前，脱除重整生成油中的烯烃一般采用的是活性白土精制工艺，在180～200 ℃条件下，活性白土的酸性中心可以促使烯烃聚合或者烷基化反应[2]。活性白土精制工艺一次性投资较小，操作简单，对C6～C8芳烃中的烯烃有较好的吸附效果。

随着重整生成油中烯烃含量的增多，造成白土精制脱烯烃工艺精制效果明显下降，使用周期大幅减短，频繁更换，不可再生使用，并造成严重的环境污染问题。因此，开发一种能够替代传统白土的新型环保技术的必要性日益凸显。

活性白土精制工艺存在的缺点有：①白土吸附烯烃的活性较低，单程需求量较大。②重整油中烯烃含量越大，白土的使用寿命越短，需要频繁更换。一般白土精制的单程设计寿命是6个月，但是操作过程中经常需要2～3个月更换一次，更有甚者，1个月更换一次。白土的频繁更换会造成白土的大量开采，白土处理的成本高，产生巨大数量的富含芳烃的废白土，带来环保问题。在更换过程中，工人频繁接触含芳烃废气及废白土，吸入粉尘，可造成健康伤害。③白土的开采和填埋会对环境造成多重污染。白土的开采造成地表破坏，使用过的废白土中含有吸附的芳烃，填埋会带来地下水污染。④芳烃损失：白土实现的反应主要是不饱和化合物在芳烃骨架上发生烷基化反应，生成重组分，然后由C9/10塔底排出联合装置。溴指数经白土处理器降低，从而导致宝贵的芳烃发生重大损失。白土酸度还能促进一些副反应(如歧化反应)，这也导致了芳烃进一步损失。

1.2分子筛精制工艺

分子筛催化剂主要是以分子筛为活性组分，以氧化铝、高岭土或其他难熔氧化物作为助剂制成的催化剂。分子筛催化剂的酸量较大、反应活性高、副反应少，能够有效脱除芳烃和环烷烃中的烯烃杂质，具有较高的热稳定性，在较高温度再生后仍具有良好的反应活性。因此相比活性白土，分子筛具有活性高、寿命长、热稳定好、可再生、并且可避免环境污染等优点。分子筛催化剂精制工艺同样操作简单，和白土精制装置通用[3]。鉴于分子筛拥有梯度配置酸性中心的特性，可操作温度范围140～220 ℃，通过间断提温运行控制酸中心的使用，延长运行周期。

但是目前分子筛精制剂单价较高，远高于活性白土。所以分子筛催化剂的研究方向是延长其使用寿命和再生次数。因为使用寿命和再生次数是评价分子筛催化剂优劣的关键。

中石油天津分公司的陈颖超[4]报道了采用分子筛催化剂TCDTO-1替代白土，更换周期延长至原来的20倍左右[4]。中海油天津化工研究设计院开发的一种用于C6～C7混合芳烃脱烯烃的分子筛催化剂(催化剂A)，单程寿命为12～15个月，可再生3～4次；另一种用于C8组分脱烯烃的分子筛催化剂(催化剂B)，当原料溴指数<600 mgBr/(100 g)，单程寿命为8～10个月，同样可再生3～4次。由此可看出：分子筛的相同使用条件下，单程寿命为白土的8倍以上，有效减缓了白土频繁更换和废弃白土处理带来的安全隐患；精制剂通过再生可反复使用，固体废弃物排放量降低了85%～90%。然而，该催化剂对于烯烃含量过高的原料仍有一定的使用局限性。

1.3选择性加氢精制工艺

在选择性加氢精制工艺开发初期，采用非贵金属催化剂，不仅价格便宜，而且加氢效果良好，但是反应温度较高，操作条件苛刻，操作不当易造成芳烃损失；同时在催化剂再生阶段产生的硫会污染昂贵的重整Pt催化剂。为了提高反应效率，减少重整催化剂的硫污染，开始采用贵金属加氢脱烯烃催化剂，提高了反应选择性、降低了反应温度，并具有使用寿命长的优点，特别适用于处理高烯烃含量的重整油原料[5]。然而，加氢精制工艺在饱和烯烃的同时，也会造成部分芳烃饱和，造成一定量的芳烃损失。为了避免芳烃损失，加氢精制催化剂的研究方向主要是如何提高其选择性，降低反应条件的苛刻度。

Axens的Arofining TMR是一种选择性加氢工艺，用于饱和富芳烃物料中的二烯烃、苯乙烯以及烯烃。对操作条件进行了优化，从而对二烯烃和苯乙烯进行完全加氢，同时达到较高程度的烯烃饱和。反应主要在液相反应器中进行，反应温度和压力相对较低，采用贵金属催化剂。产品溴指数<20 mg/(100 g)，芳烃损失<0.5%[6]。Arofining TM R工艺能够脱除抽提进料中的二烯烃和大部分烯烃，不仅能够使抽提出的苯和甲苯的酸洗色度达标，而且能够解决抽提装置的许多操作问题，能够减少溶剂循环量，降低操作成本。

重整生成油FITS加氢工艺是中石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发的新一代选择性加氢技术。该技术采用微孔分散和管式固定床液相加氢技术组合，大幅提升了油品的传质效率和反应效率。重整生成油应用FITS加氢工艺，可以利用油品自身压力和热量，在不改变原有主要生产流程的前提下，通过较少的氢气消耗选择性地脱除原料油中的烯烃，达到产品质量要求。目前中石化长岭分公司利用该技术建设了一套70万t/a工业装置，装置一次开工成功，并稳定运行超过3年。

2重整油脱烯烃工艺的对比

针对上述三种脱烯烃工艺，三种催化剂性质如表1。以150万t/a连续重整装置配套的脱烯烃工艺为例，对比三种工艺的一次性投资如表2所示。

表1　三种催化剂的性质

表2　三种工艺的一次性投资

由表1、表2可以发现，活性白土精制工艺操作简单，一次性投资低，但换剂频繁，存在严重的环保问题；在高苛刻度的重整装置中，单一的使用活性白土脱烯烃的工艺已经逐渐被淘汰。分子筛精制工艺操作简单，一次性投资高，不存在换剂频繁的问题。加氢精制工艺一次性投资较高，但是操作需要一定量的氢耗。

对于重整油中烯烃脱除的精制加工，采用单一的精制方法，已经不能充分发挥催化剂脱除烯烃的作用，不能实现经济效益最大化。因此出现了将各种脱烯烃手段结合起来处理重整油的复合工艺，旨在通过不同工艺的协调使用，最大限度发挥每种工艺的优势，同时又能保持或者延长催化剂的寿命，以实现经济效益最大化。如 Michael B. Russ[7]报道了将加氢精制和白土精制结合使用的工艺。Stephen H Brown 等[8]设计了同时包括活性白土精制、分子筛精制、以及加氢精制等三种方法在内的复合生产工艺。Axens的Arofining TMR选择性加氢工艺，长岭院的FITS加氢工艺和天津院的分子筛精制工艺都能和活性白土精制手段配合使用。

3 结论

活性白土精制工艺操作简单，投资小，从C6～C8芳烃中烯烃有较好的吸附效果。随着重整生成油中烯烃含量的增多，白土精制脱烯烃工艺精制效果明显下降，其用量较大，副反应较为严重，且使用后的白土难以再生，对环境污染较为严重，单独使用活性白土脱烯烃的工艺势必要淘汰。分子筛精制工艺在保持工艺装置不变的情况下，提高了催化剂寿命，大幅度减少了脱烯烃工艺所带来的环保问题。选择性加氢精制工艺催化剂寿命长、脱烯烃效果好，但是工艺条件较为苛刻。所以在目前的工业生产中，可根据生产需要选择分子筛精制工艺、加氢精制工艺，或者两种工艺与活性白土精制的复合工艺，尽可能地减少环境危害，降低能耗，实现绿色低碳生产。

参考文献：

[1]娄阳.芳烃重整油脱烯烃技术进展[J].精细化工原料及中间体,2011(9):7-9.

[2]王昕,施力.脱除重整油中微量烯烃的分子筛催化剂[J].华东理工大学学报,2003,29(2)：134-137.

[3]代培刚,吴瑛莹,王昕,等.新型芳烃脱烯烃分子筛催化剂的评价实验[J].石化技术与应用,2003,21(5):327-329.

[4]陈颖超.TCDTO-1重整油脱烯烃催化剂的工业应用[J].化工管理,2014(21):65.

[5]南军,柴永明,李彦鹏,等.重整生成油选择性加氢脱烯烃Pd基催化剂的研究[J].石油学报:石油加工,2006(5):20-25.

[6]曹祥.重整生成油选择加氢脱烯烃[J].炼油技术与工程,2010,40(1):18-21.

[7]Michael B R,Aaron P K,John Y G.Integrated aromatization/trace olefin-reduction scheme：US,5658453[P].1997-08-19.

[8]Stephen H B,Tarun K C,Jose G S.Process for BTX purification:US,6500996[P].2002-12-31.

收稿日期：2016-03-17

作者简介：韩清华(1987-)，女，助理工程师，从事炼油设计工作，电话：18739058710。

中图分类号：TQ028.3

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)05-0018-03

Research Progress of Removal Process of Trace Olefins in Reforming Aromatic

HAN Qinghua , SHI Xu′na

(Luoyang Ruize Petrochemical Engineering Co.Ltd , Luoyang471003 ， China)

Abstract:Aromatic hydrocarbons are important chemical raw materials,in order to get more aromatics reformer severity continues to improve,and the content of olefin in reforming oil is increased.Currently,clay refining process is widely used to remove olefin in mostly refineries with the drawbacks of fast inactivation shorter lifetime,frequent replacement and environmental pollution.Therefore,the development of the catalyst with excellent performance has important practical significance.The superiority of renewable zeolite catalysts and selective hydrogenation catalysts in removing trace olefin is discussed in the paper.

Key words:aromatic hydrocarbon ； olefin ； clay ； zeolite ； hydrogenation