有效降低硫测定仪测定误差的措施

张宝宁 ， 李　红 ， 张　燕

(中原油田分公司 天然气处理厂 ， 河南 濮阳　457061)



有效降低硫测定仪测定误差的措施

张宝宁 ， 李红 ， 张燕

(中原油田分公司 天然气处理厂 ， 河南 濮阳457061)

摘要：紫外荧光法测定石油产品的硫含量目前是硫含量分析中较先进的分析方法，在化验分析中，由于仪器使用的频繁与否、样品硫含量的高低及使用手法的影响，会出现基线偏高、重复性差等一系列问题，利用调节进样量等一系列手段可有效降低基线，提高重复性。

关键词：紫外荧光 ； 标准曲线 ； 裂解炉 ； 主副氧

石油产品中硫含量的多少影响到很多性能，包括对于生产装置储罐、管线的腐蚀程度，因此总硫含量的测定是一项重要的质量指标。总硫测定方法种类繁多，由较早的氧化微库仑法、X射线荧光定硫法到现在广泛应用的紫外荧光法。工业用异丁烷GB/T 19465-2004中规定用的总硫测定法为GB/T11141氧化微库仑法。氧化微库仑法以电量作为定量分析的基础，由于其分析过程中要用到含有有毒电解质的电解液，加之库仑总硫测定仪受限于电子部件、内部电路及电极的制作精度，不易调节至最佳状态，仪器不够稳定，所以造成数据波动较大，测量结果的精密度与准确度都较低等问题，故目前应用得不多。

天然气处理厂化验室采用的硫含量测定仪为日本三菱公司生产的TS-100总硫测定仪，紫外荧光法干扰因素较少，结果准确度高、重复性好、操作简单、分析速度快。但由于此仪器已投用十余年之久，近期在对其进行频繁使用的过程中出现了基线偏高，重复性差等诸多问题，测量误差显然增大，我们采取了一系列的手段进行调试。

1确定合适的进样量

在裂解温度和裂解氧流量一定的条件下，加大进样量会增加仪器的检测响应值。通常情况下，进样量的多少取决于样品中硫含量的多少，样品硫含量大时，进样量可适当减小，而硫含量痕量时，为提高响应，可以适当地加大进样量以减小分析误差。但对于这台已运行了很长时间的仪器，化验人员在日常实验中发现，进样量大的时候，测量结果出现了偏低现象，且基线升高。究其原因，当进样量大时，会出现样品燃烧不完全，在裂解管口处形成了大量的积碳，从而使仪器的基线升高。

TS-100总硫测定仪既可以分析气体样品，如工业用异丁烷，又可以分析液体石油产品，如溶剂油等。仪器一般对于两种形态的样品进样量默认值为：气体10 mL、液体20 μL；对于液体样品，进样量如果得不到充分的燃烧，很容易在裂解管口形成积炭。大量的积炭即会引起基线的升高。

2清洗及更换合适的频次

对于反应室，长期使用会有一定的残余物沉积，进样口也会有积炭产生。对于这些杂质，单纯地靠仪器的载气吹扫或高温室的燃烧是无法根除的，需要用溶剂进行清洗。一般情况下为丙酮或乙醇。

由于仪器高温裂解的特殊性，其各个部件及连接部分均为玻璃石英管。系统内部的各个连接管线在仪器出厂前都作过仔细的检查和泄漏试验。不到万不得已不要轻易地打开系统，以避免外界的污染引入系统中，安装过程中石英裂解管与裂解炉的内腔要保证同轴，磨口弯头连接石英裂解尾端与仪器内部的样品气进口，当连接出现缝隙或裂解管出口端因更换石英棉时引入的手印与污垢未清除干净，均会引起整个系统的误差与故障。

根据仪器使用情况与基线的漂移程度，化验人员决定将清洗弯管、清洗裂解管由两年一次改为一年一次，并在清洗的过程中更换石英棉、膜式干燥器的过滤片及进样垫片。同时，将所有的玻璃器具及注射器进行清洗、干燥。

3改变主、副氧的流量

TS-100总硫测定仪有两路气，氩气和氧气。氩气作为载气，携带样品进入系统，并吹扫整个系统，进行净化及降温。氧气又分为两路，一路称为主氧，即裂解氧，是将样品气化后挥发性组分中的硫氧化为SO2；另一路称为副氧，即副氧称为进口氧，可以加快样品的挥发作用。通过实验发现，当氧的流量过小时，样品氧化不够完全，易形成积炭，堵塞管道，同时会使基线偏高。而氧的流量过大时，样品中的硫生成了SO3，且由于气流过大，样品还没来得及完全燃烧已被吹走。同理，当氩气流量过小时，进样口易堵塞，过大时影响测试结果。由于仪器的稳定性出现问题，所以需要重新对其流量进行试验。目前试验结果显示，当其压力为0.45 MPa，主、副氧流量分别为440、50 mL/min时测量结果重复性较好。

4提高裂解炉的温度

高温裂解炉的出厂使用温度为950 ℃，但从目前基线升高的现状来看，此温度已无法满足化验分析的需求，为使积炭能充分燃烧，通过实验将温度升高到1 000 ℃，温度的升高能使裂解炉内的样品充分燃烧。当温度每隔10 ℃从950 ℃向1 000 ℃递增时，仪器的响应值有不同程度的增加。但当超过1 000 ℃往上增加时，响应值的变化趋于直线，考虑到裂解管的使用寿命，1 000 ℃为最佳的工作条件。

5标准曲线的绘制

由于工作量的加大及化验频次的增加，对仪器准确性的校正由一年一次改为半年一次。标样为液体标准物质，购自国家标准中心，其有效期为一年。为保证仪器漂移不会对化验检测造成干扰，每半年使用标样绘制标准曲线对仪器进行校正。当进行多点校正时，每个校正点都能落在曲线上，认为仪器的准确度满足要求，反之，需要对其进行原因排查并解决。

化验人员在对TS-100总硫测定仪进行裂解管清洗、更换石英棉、更换膜式干燥管的过滤片、更换进样垫片等一系列工作后，将高温裂解炉的工作温度设定值升高至1 000 ℃，将氧气的流量改变为主氧流量为440 mL/min，副氧流量为50 mL/min的同时，加大氩气的压力进行高温吹扫48 h，充分将系统中可能存在的积炭及杂质完全燃烧掉。

此工作完成后，再次开机，观察仪器的基线有所下降，由原来的 11.23下降至 7.12 。基线下降后，将液体进样量由原来的20 μL变为15 μL。在基线没有完全降下来的情况下，适当减少进样量以减轻仪器负担。在此条件下运行一个月，并每隔两周对其空烧一次。基线基本恢复正常，已降至6.70。为确保仪器的准确性，在仪器稳定后，对其重新进行标准曲线的绘制。根据此标准曲线，用另外浓度的标准样品作为样品进行分析，结果表明，技术改造后的TS-100总硫测定仪对标准物质的测试结果与标物中心的配制结果相符，并且重复性满足要求。分别对标注浓度为0.5、1、5、10、20 mg/m3的标样作为样品进行分析，在技术改造后的TS-100总硫测定仪上进行分析测试，结果显示，其误差范围与重复性均能符合要求。

收稿日期：2016-03-19

作者简介：张宝宁(1977-)，女，工程师，从事油品分析工作，电话：13781318661。

中图分类号：O657.34

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)05-0060-02