波长色散X射线荧光光谱仪测定加氢原料蜡油中氯元素

李玉萍 ， 杨虹丽 ， 李奋强 ， 雷卫红

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳　471012)



波长色散X射线荧光光谱仪测定加氢原料蜡油中氯元素

李玉萍 ， 杨虹丽 ， 李奋强 ， 雷卫红

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳471012)

摘要：建立了以低含量空白样品为基础配置标准样品，使用波长色散X射线荧光光谱仪制作标准曲线，快速测定加氢原料蜡油中的氯元素方法。适用于加氢装置原料蜡油的氯含量监控。

关键词：X 射线荧光光谱 ； 氯含量 ； 原料蜡油

0前言

原油中含有微量的有机和无机氯化物。原油加工过程中，由于氯化物的水解及分解会产生氯化氢气体，引发设备腐蚀、铵盐结垢等问题。原油在蒸馏分馏过程中，引起腐蚀的主要是有机氯，集中分布在150 ℃以下和350 ℃以上的馏分中[1]。350 ℃以上的馏分为蜡油加氢原料油，因此监控蜡油加氢原料油的氯含量，是掌握加氢装置运行和腐蚀情况的关键依据。近年来有关测定石油及石油产品氯含量的方法有微库仑法、电位滴定法、烧瓶燃烧法、单色波长色散X射线荧光光谱法等[2-4]。微库仑法更适合轻质石油产品，对蜡油来说存在进样困难、容易积碳、重复性差等问题。电位滴定法存在分析时间长、不够环保、干扰因素多等缺点，烧瓶燃烧法不适于低含量氯的分析。单色波长色散X 射线荧光光谱法在近年的油品分析中有一定的应用，但仪器功能单一、分析成本高。开发波长色散X 射线荧光光谱仪测定蜡油中的微量氯元素，直接测定加氢原料油中的微量氯含量，操作简单快速、结果准确，测量单个样品只需3 min，获得了满意的效果。

1实验部分

1.1仪器

S8型顺序式X射线荧光光谱仪，德国Bruker公司制造，铑靶X光管，功率4 kW。

2.7与离子色谱检测结果对比

对1#、2#、3#电子级氢氟酸样品分别用比浊法检测方法和离子色谱法分析测定其硫酸根含量，分析结果如表7所示。

表7　对比结果

由表7实验结果可知，两种方法检测的硫酸根含量结果十分吻合，说明比浊法检测电子级氢氟酸中的硫酸根含量快速准确，适应于不同层次实验室的分析操作。

3结论

本文依据电子级氢氟酸中各成分性质，将样品在100 ℃水浴下蒸发除去低沸点的H2O、HF、H2SiF6等物质，残留的少量不挥发硫酸、硫酸盐等物质，再经盐酸处理后，采用硫酸钡比浊法检测定氢氟酸中的硫酸根含量。该方法中建立的检测工作曲线线性R2>0.995，检测精密度<2%，加标回收率为98.5%～100.1%，与离子色谱法检测结果误差<2%，能满足电子级氢氟酸中硫酸根常规分析的检测要求，便于工业化大生产成品快速准确检测，及时调整工艺参数控制，弥补了离子色谱法分析效率低、分析成本高等缺陷，提高了工作效率，为更好地提高和稳定电子级氢氟酸产品质量提供强有力保证。

1.2材料与试剂

S8 型X射线荧光光谱仪专用一次性塑料样品杯(美国Chemplex 公司)，塑料盖上部带有通气孔，分析过程中样品的挥发性组分从通气孔跑出，避免压力过大使膜膨胀；S8 型X射线荧光光谱仪专用样品膜(美国Chemplex公司生产的厚度为4 μm 的防溶解Prolene 膜)；氯苯( CAS:108-90-7，纯度>99%, )；容量瓶；无氯白油(自产)。

1.3实验方法

1.3.1仪器条件

分析液体油品，仪器的光谱室抽真空，样品室充常压氦气，光谱室和样品室由挡板隔开。

表1　氯的测试条件

1.3.2自制标样和标准曲线

称取适量的氯苯和无氯白油于容量瓶中，配置500 mg/kg储备标样。称取适量的储备液，与氯含量为1 mg/kg(微库仑方法测得)的蜡油加氢原料油为空白，用标准加入法配制浓度为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mg/kg的标准溶液，按1.3.1 中的条件测量Cl的X射线荧光强度，并与浓度按线性回归得校准曲线。

空白样品校准曲线如图1所示。

图1　空白样品校准曲线

2结果与讨论

2.1标准曲线

测量条件下，X射线荧光强度与油品中氯的质量含量在1.0～9.0 mg/kg范围内有较好的线性关系。回归线性方程为：F=0.019c+0.040 (c的单位为mg/kg；荧光强度F的单位为kcps)，相关系数R2=0.992。结果表明在1.0～9.0 mg/kg范围内荧光强度和质量浓度之间呈线性关系。

2.2基质效应

基质效应(Matrix Effect，ME)，在被测量的样品中除了待测元素以外的其他元素统称为基质，由于被测量样品中基质成分的变化造成测量结果的偏差，就叫基质效应。为了检验样品基质与标准溶液基质(白油)对氯含量测定的影响，将储备标样500 mg/kg溶液分别稀释为0、1.0、3.0、5.0、7.0 、9.0 mg/kg的标准溶液，制作标准曲线，F=0.019c+0.079，R2为0.994，见图2。白油基质标样曲线与样品标准曲线相比，斜率基本相同，但是截距高出将近一倍。

图2　标样(白油)校准曲线

用相同的加标样品对不同的标准曲线分析，考察不同基质对测定结果的影响。平均基质效应≤20%，则认为基体效应可以忽略；如果>20%则认为基质效应对检测结果具有显著性的影响，基质效应不能忽略，要使用基体校正或标样基体校正消除影响。基质效应计算如下：

ME%= (M1-M2)/M1×100%

(1)

M1白油校准曲线测定结果，M2为空白样品校准曲线测定结果。

由表2可知，样品基质效应是减弱的，绝对值>20%严重影响Cl元素的测定，分析原因是由于加氢原料蜡油组成复杂，与白油基体在碳氢比，硫含量、氮含量、微量金属含量方面存在较大差异造成的。为了确保分析结果的准确，采用样品标准加入的方法配制标样，建立标准曲线，消除基体干扰。

2.3检出限和定量下限

加氢原料油中氯含量检出限，以3倍空白值的

表2　两种油品基质效应

标准偏差除以标准曲线的斜率得到，其值为0.6 mg/kg，以10倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到2 mg/kg。

2.4回收率与精密度试验

选取4个原料蜡油样品，采用加标回收率的方法进行准确度试验，计算回收率93.8%～113.0%，如表3所示。

表3　氯的回收率

选取5个原料蜡油重复测定5次，考察方法的重复性，结果如表4所示。

表4　氯的重复性实验

3结论

波长色散X射线荧光光谱法测定加氢原料蜡油中的氯含量，基质效应影响严重，采用低含量的空白样品制作标准曲线能够消除影响。方法快速高效，线性相关性较好，回收率和准确性较高，能够满足加氢工艺对原料氯含量监控的需要。

参考文献：

[1]张其耀.原油脱盐蒸馏防腐[M].北京：中国石化出版社,1993.

[2]GB/T 18612-2011, 国家质量监督检验检疫局标准 原油有机氯含量的测定[S].

[3]SH/T 0161-1992.中国石化行业石油产品中氯含量测定法(烧瓶燃烧法)[S].

[4]DB51/T 1703-2013，地方标准备案公告2014年第1号(总第169号) 汽油中氯含量的测定电位滴定法[S].

收稿日期：2016-02-28

作者简介：李玉萍(1971-)，女，高级工程师，从事质量管理工作，电话：13525950036。

中图分类号：X0657.34

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)05-0057-03