六氟磷酸锂基锂离子电池电解液的掺杂改性研究

闫春生 ， 王艳君 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454150)



六氟磷酸锂基锂离子电池电解液的掺杂改性研究

闫春生 ， 王艳君 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454150)

摘要：在六氟磷酸锂(LiPF6)基电解液中，掺杂不同比例的四氟硼酸锂(LiBF4)，得到了一种性能优化的混合锂盐电解液配方。利用LiBF4较好的化学稳定性和热稳定性，新配方保持了六氟磷酸锂基电解液物理性状和电池的倍率性能，并且有效改善了电池的放电性能及循环性能。

关键词：锂电池 ； 六氟磷酸锂 ； 四氟硼酸锂 ； 混合锂盐 ； 电解液改性

0前言

锂离子电池由于其工作电压高、比能量大、循环寿命长且无记忆效应、自放电小、安全性高、污染相对较小等突出优点，被广泛应用于国民经济生产的各个领域[1-3]。进入21世纪以来，伴随智能手机、平板电脑、电动车等新兴工业产品的出现，其需求量呈现出爆炸式增长。因此，对锂离子电池性能的改善与提高成为科学界持续关注的研究热点。

锂离子电池通常由外壳材料、正负极、隔膜、电解液等几部分组成，其中电解液对电池的充放电性能、稳定性和安全性等都有着至关重要的影响，高质量的锂电池离不开高质量的电解液[4-5]。目前主流电解液的组成一般为有机碳酸酯类化合物与各类锂盐的混合物，不同的锂盐对电池的性能影响差异巨大[6]。早期锂电池中曾经使用高氯酸(LiClO4)作为电解质，然而由于其易爆性，对电池安全造成隐患，逐步被摒弃。目前使用最广泛的电解质锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)，具有导电率高、易形成固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)、内阻小及充放电速度快等突出优点[7]。然而，其过度的水敏感性、较低的热稳定性以及低温下生成SEI膜阻抗过大等特点，也一定程度上限制了其应用[8]。

通过在LiPF6电解液中，掺杂不同比例的四氟硼酸锂(LiBF4)，利用其较好的化学稳定性和热稳定性，改善了电池的高低温性能，提高了电池的循环放电能力。

1实验

1.1实验原料

本文所采用的实验原料包括市售高纯氮气，电池级碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类电解液，电池级LiBF4，电池级LiPF6。采用的锰酸锂电池为多氟多新能源有限公司生产的1665132型锂电池。

1.2实验设备和实验步骤

1.2.1电解液性质测试

实验所用的电解液均在水分含量<10×10-6的SG1200/1000TS真空手套箱中按照所需比例配制完成。所有有机溶剂的水分含量控制在5×10-6以下。电解液水分含量采用瑞士万通831型分水仪(卡氏水分仪)测定、电导率采用DDSJ-308A电导率测试仪测定、电解液密度采用25 mL附温比重瓶测试、电解液酸度采用氢氧化钠滴定电解液的游离酸酸度(以HF计)，溴百里酚蓝作为指示剂。

1.2.2电池制作

使用焦作多氟多新能源有限公司1665132(10 Ah)锰酸锂半成品电池，在真空手套箱中注入相同量的电解液，注液后电池经封口、平压、二封、化成、分容，做成10 Ah成品电池。

1.2.3电池性能测试

电池的倍率性能采用新威尔60 V、60 A试验柜测试电池在不同倍率下的充放电性能。测试步骤：①1 C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流0.05 C；②静置5 min；③1 C恒流放电至3.0 V；④返回①，循环3次；然后分别以1 C、2 C、3 C、4 C、5 C、6 C，按照上述方法充放电，观察测试容量的变化，计算容量保持率。

电池在不同温度下的放电测试采用杭可5 V、30 A测试柜，高低温湿热交变箱(GDJS-100)、恒温恒湿箱(HKP-800)试验柜，测试电池在低温、高温环境下的放电容量。测试步骤：①1 C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流0.05 C；②静置5 min；③1 C恒流放电至3.0 V；④返回①，循环3次；⑤1C恒流、恒压充电至4.2 V。然后将电池放-40、-20、60 ℃环境下恒温20 h，1 C恒流放电至2.8 V。记录不同温度下的放电容量。

电池的循环性能分别采用高、低温交换试验箱、擎天测试柜和BK-3064LP/30测试柜进行测试。电池在55 ℃环境充放电的容量变化情况的测试方法：①1 C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流0.05 C；②静置5 min；③1 C恒流放电至3.0 V；④返回①，循环至电池容量保持率在75%以下，记录最后的循环次数。常温循环的测试方法：1 C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流0.02 C；1 C恒流放电至3.0 V。循环至电池容量保持率在80%以下，记录最后的循环次数。

2结果与讨论

2.1电解液基本性能测试结果

相对于LiPF6来说，单独作为电解质锂盐，LiBF4的导电率和成膜性能相对较差，因此将LiBF4作为辅助锂盐按照不同质量比添加到LiPF6中，得到的混合锂盐电解液。通过对其基本物理性能的测试，得到的数据如表1所示。

表1　不同配比电解液基本物理性能测试数据

2.2电池化学性能测试结果

为了了解不同电解液配方组成的电池性能，我们对2.1中所得到的四种不同配方的电解液电池进行了倍率性能、充放电性能及循环性能的全面测试。

2.2.1不同倍率性能测试

实验结果显示，2.1中所得到的四种配方电解液制备出电池测试前内阻都在2.4 mΩ±0.2 mΩ以内，测试后内阻变为2.17 mΩ±0.1 mΩ，放电原容量都在11 Ah±0.1 Ah以内，相差不大。不同LiBF4含量的电池的倍率性能1～6 C测试结果如表2所示。从表2中可以看出，不同配方的电池放电容量和容量保持率差距很小。由此可知，在LiPF6基电解液中加入一定量的LiBF4，虽然造成电解液电导率的降低，但是只要控制LiBF4加入在一定范围内，两种锂盐产生的协同效应不会影响电池的高倍率放电性能。

表2　m(LiPF6)/m(LiBF4)不同比例在倍率1C/3C/5C/6C性能测试数据

2.2.2不同温度放电测试

对于不同配方的电解液，进一步测试了其在不同温度下的放电能力，结果如表3所示。从表3可以看出，在高温(55 ℃)下，少量的LiBF4不但不能增加电池的放电容量保持率，反而会影响其性能的发挥；只有当LiBF4的含量达到一定程度后，电池的放电容量保持率才会较纯LiPF6有所提升。而在相对低温(-20 ℃和-40 ℃)条件下，随着LiBF4掺杂量的提高，电池的放电容量保持率有所提升，而且在2/100的配方条件下达到最优，浓度过高后有所回落。这说明LiBF4的含量对电池的放电容量保持率有着重要的影响，合适的LiBF4含量是电池可以获得优异性能的关键。

表3　不同温度下的放电容量保持率(1 C)　　%

2.2.3不同温度循环测试

分别取四块点解质配比不同电解液组装成的电池进行60 ℃高温循环和25 ℃室温循环测试，当电池容量衰减至初期容量的75%停止测试，具体结果如表4所示。

表4　高温60 ℃循环容量衰减数据

从表4可以看出，加入四氟硼酸锂的电池高温(60 ℃)循环性能要比不加四氟硼酸锂的性能要好。按照2/100比例加入锂盐，电池的高温循环性能最好，比不加四氟硼酸锂的电池多170周以上。在常温(25 ℃)条件下的测试结果与高温循环测试结果类似，2/100比例的配方表现出了最优的性能。由此可知，适量的四氟硼酸锂可以提高电池的循环性能。

3结论

本文以四氟硼酸锂作为六氟磷酸锂基锂离子电池电解液的改性添加剂，考察了不同电解质配方电解液对电池电化学性能的影响。在实验条件下，按照m(LiBF4)/m(LiPF6)=2/100的比率配方，得到的电解液具有最优的性能，尤其是其高温循环可以比纯LiPF6多出170周以上。实验结果表明，适当的四氟硼酸锂掺杂，不但不会改变六氟磷酸锂基电解液的物理性状和电池的倍率性能，还可以有效改善电池的放电性能及循环性能。

参考文献：

[1]魏学哲,孙泽昌,田佳卿.锂离子动力电池参数辨识与状态估计[J].同济大学学报:自然科学版,2008,36(2):231-235.

[2]Eftekhari A.Fabrication of 5V lithium rechargeable micro-battery[J].Joumal of Power Sources,2004,25(132):240-243.

[3]吴宇平,万荣春,姜民印.锂离子二次电池[M]. 北京:化学工业出版社,2002.

[4]郭炳馄,徐徽,王先友,等.锂离子电池[M].长沙:中南大学出版社,2000.

[5]温兆银.锂二次电池的现状与发展[J].新材料产业,2003,19(4):45-49.

[6]高阳.锂离子电池电解液的研究[D].北京: 北京科技大学,2003.

[7]李强,钟光详.锂离子电池及其电解质[J].浙江化工,2002,33(3):11-12.

[8]Conte L,Gambaretto G,Caporiccio G.Pefluoroalkansulfonylimides and their lithium salts: synthesis and characterisation of intermediates and target compounds[J].J Fluorine Chemistry,2004,125(2):243-252.

收稿日期：2016-04-02

作者简介：闫春生(1973-)，男，工程师，从事六氯磷酸锂技术及生产工作，电话：13707683629。

中图分类号：TQ150.4

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)05-0027-03

Study on Doping Modification of Lithium Ion Battery Electrolyte with Lithium Hexafluorophosphate

YAN Chunsheng ， WANG Yanjun ， XUE Fengfeng

(Do-Fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo454150 ， China)

Abstract:In the lithium hexafluorophosphate based electrolyte，Doped with different ratios of lithium tetrafluoroborate，a performance optimization of mixed lithium salt electrolyte formula is obtained. Using good chemical stability and thermal stability of lithium tetrafluoroborate，the new formulation maintains the physical properties and the battery power ratio performance of lithium hexafluorophosphate based electrolyte，and discharge performance and cycle performance of the battery are improved effectively.

Key words:lithium battery ； LiPF6 ； LiBF4 ； mixed lithium salt ； electrolyte modification