土壤中Cr元素激光诱导击穿光谱快速检测

高峰，龚瑞坤

（1．华北理工大学党委、校长办公室，河北唐山063000；2．华北理工大学电气工程学院，河北唐山063000）

土壤中Cr元素激光诱导击穿光谱快速检测

高峰1，龚瑞坤2

（1．华北理工大学党委、校长办公室，河北唐山063000；2．华北理工大学电气工程学院，河北唐山063000）

Cr元素；激光诱导；光谱快速检测

土壤中的重金属含量的快速检测技术已经成为了环境监测的重要研究内容之一。通过研究激光诱导击穿光谱技术的原理，搭建试验平台，以土壤样品为研究对象，分析土壤中的重金属Cr元素的含量。通过试验确定Cr元素的特征光谱曲线为425．44nm，利用分析强度直接定标方法和偏最小二乘法计算Cr元素的含量。结果表明，偏最小二乘法的检测结果更加精确，拟合系数为0．997，验证了激光诱导击穿光谱技术在土壤重金属检测方面的可行性。

随着现代社会的不断发展，环境污染问题已经越发得到人们重视，重金属元素中的部分元素是人体必需的微量元素，但过量摄入就会影响身体状况，甚至会导致死亡［1－2］。目前传统的检测方法已经无法满足对重金属含量进行的快速、准确测量的要求，激光诱导击穿光谱技术研究得到了很大的发展和认可［3－4］。

1 激光诱导击穿光谱原理

激光光源产生一定强度的激光光束，光束透过平凸镜的聚焦作用直接照射到样品的表面，脉冲光束直接作用的样品就会吸收光源中的光子能量，局部温度迅速升高，当热电子获得足够的能量之后就会脱离原子核的束缚，直接变成自由电子，样品局部温度会不断升高，自由电子和电离的原子就会最终形成激光诱导的等离子体，随着温度的降低，高能级电子向低能级电子跃迁，就会产生一定频率的特征光谱，通过分析特征光谱信息就可以直接分析待测样品的元素特征［5－6］。图1所示为LIBS装置示意图。

图1 LIBS装置示意图

整套的LIBS试验系统由以下几个部分组成：水循环冷却系统、脉冲激光器、光谱仪、DG535数字脉冲信号发生器、反射镜、透镜、样品装置台、收光器以及计算机等设备。其中激光器是国产的Nimma－200调Q三波长脉冲型激光器，光谱仪是采用Ava Spec－2048FT－8RM的光谱仪，激光脉冲能量计时探头采用的剂量科学院研发的计量器材，数字脉冲发生器型号是DG535。

2 特征光谱

2．1 特征光谱确定

以国家标准土壤为检测样品，测量Cr元素的特征光谱曲线。Cr元素的激光诱导击穿光谱如图2所示。由此可以分析出，Cr元素在425．44nm处的谱线强度为最强，并且在该波长附近无其他元素谱线进行干扰。因此，确定Cr元素的特征光谱曲线的最好波段是425．44nm处。

图2 Cr元素激光诱导击穿光谱

2．2 数据分析

2．2．1 强度直接定标

将土壤样品混入7个不同浓度的K2Cr2O7溶液中，对各个浓度的样品进行激光诱导击穿光谱的试验，为了保证试验的准确性，每个样品检测10次，横坐标是Cr元素的浓度，纵坐标就是Cr元素特征谱线的强度。

表1 检测样品数据

图3 Cr 425．44nm谱线的定标曲线

由上图3可知，样品中Cr元素含量浓度与光谱强度成正比，线性相关系数是0．97。强度直接定标法容易受到一些基体效应的影响，虽然结果满足测量要求，但是精度并不是十分精确。

2．2．2 偏最小二乘法定标

偏最小二乘法定标时选取24个样品进行检测，其中14个是训练集，7个是预测集。每个样品采集40个光谱，并且对特征光谱数据进行平滑处理。图4所示为平滑处理前光谱图，图5所示为平滑处理后光谱图。

图4 平滑处理前光谱图

图5 平滑处理后光谱图

试验中的铬元素中所处的通道为31通道即415～499nm，因为，为了保证试验数据的稳定性，所以要将31通道中的所有数据作为PLS分析的输入数据，然后对数据进行光谱预处理。从处理光谱数据的结果看，处理后的谱线毛刺变少，谱线变得更加的光滑。

表2所示为样品信息数据。

表2 样品信息数据

分析数据讨论表2对特征光谱试验数据进行预处理后，建立训练集样品的回归模型。对光谱数据进行预处理后，采用10作为主成分因子建立回归模型。

图6 14个训练集样品中Cr元素参考含量和预测含量的回归模型

图6所示为训练集样品中的铬元素的回归模型，由图片可知，模型的线性回归系数为0．976 7，这个数字充分表明定标样品的参考含量和预测含量有很好的线性关系。

图7 7个预测集样品中Cr元素参考含量和预测含量的对比模型

基于铬元素的线性回归模型，试验中对7个重铬酸钾样品进行了相同的处理和预测，得到了样品中铬元素含量的预测值，图7表示的是铬元素的参考含量和预测含量的对比模型。由图片可知，二者之间的线性相关系数为0．998 4。

为了对回归模型的准确度进行评估，表3计算了预测集中Cr元素的真实值和预测值的相对误差。由表3可知，7个预测集中的Cr元素含量和预测值相对误差在0．53%～25．2%之间，平均相对误差为7．13%。这说明回归模型整体性有着较好的准确度。

表3 预测集中Cr元素的真实值和预测值的相对误差

3 结论

通过LIBS光谱技术原理的研究和分析，确定了试验中的Cr元素的特征光谱曲线是425．44nm，测量土壤中Cr元素的定标曲线，直接定标曲线的线性相关系数为0．97，偏最小二乘法的线性相关系数为0．997，因此，偏最小二乘法的分析方法在光谱数据处理中更有优势。试验围绕土壤样品展开，通过数据分析，确定了激光诱导击穿光谱技术在土壤检测中的可行性和精确性。

［1］ XU H L，LIU W，CHIN S L．Remote time－resolved filament－induced breakdown spectroscopy of biological materials［J］．Optics Letters． 2006，31（10）：1540－1542．

［2］ 陈金忠，张琳晶，杨少鹏，等．KCl添加剂对激光诱导土壤等离子体强度的影响［J］．光谱学与光谱分析，2010，30（10）：2601－2605．

［3］ 刘克玲，王云山，张金平，等．原子光谱分析的进展及其应用［J］．光谱学与光谱分析，2010，30（8）：2248－2252．

［4］ GUO L B，HU W，ZhANG B Y，et al．Enhancement of optical emission from laser－induced plasmas by combined spatial and magnetic confinement［J］．Optics Express．2011，19（15）：14067－14075．

［5］ 鲁翠萍，刘文清，赵南京，等．土壤重金属Cr元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究［J］．物理学报，2011，60（4）：388－392．

［6］ Singh J P and Thakur S N．Laser－Induced breakdown Spectroscopy．Oxford：Elsevier Science，2007．1－l U．

Rapid Detection of Cr Element in Soil by Using Laser－induced Breakdown Spectroscopy

GAO Feng1，GONG Rui－kun2
（1．Office of the Party Committee，North China University of Science and Technology，Tangshan Hebei 063000，China；2．College of Electrical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan Hebei 063000，China）

Cr element；laser induced；rapid spectral detection

The rapid detection technology of heavy metal content in the soil has become one of the important research contents in environmental monitoring．The soil samples are the research objects，the content of the Cr element in the soil was analyzed by studying the theory of laser－induced－breakdown spectroscopy and the experiment system was established．The Cr element characteristic spectrum curve is 425．44nm according to the experiment．The content of the Cr element was calculated by using the direct calibration strength analysis method and partial least squares，the results show that the test results by the partial least squares are more accurate and the fitting coefficient is 0．997，the feasibility of the technology of laser－induced－breakdown spectroscopy in the detection of heavy metals in soil is verified．

TP274＋．51

A

2095－2716（2016）04－0082－06

2016－04－18

2016－09－18