氧化锌包覆物的制备及其在天然橡胶中的应用

高 芬

（上海麒祥化工有限公司，上海 201802）

氧化锌用作无机活性剂，对噻唑类、次磺酰胺类、胍类和秋兰姆类促进剂具有活化作用，可以加快胶料硫化速度并提高胶料交联密度[1]。工业生产的氧化锌50%用于橡胶行业，但氧化锌价格偏高，且对环境影响较大[2]。我公司通过直接沉淀法[3-7]制备了一种氧化锌为外壳、碳酸钙和碳酸镁为内核的包覆结构复合物，以增大氧化锌的比表面积。包覆物较大的比表面积增大了氧化锌活性，价格低廉的内核可降低锌的用量及橡胶制品的生产成本。氧化锌包覆是提高氧化锌使用效益的一种有效途径[8]。本工作介绍氧化锌包覆物的制备及其在天然橡胶（NR）中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

六水合氯化镁（分析纯），天津市光复科技发展有限公司产品；无水氯化钙（分析纯），国药集团化学试剂有限公司产品；氯化锌（分析纯），西陇化工股份有限公司产品；碳酸钠（分析纯）、二水草酸（分析纯）和无水乙醇（化学纯），南京化学试剂有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

JJ-1型搅拌器，江苏金坛环宇科学仪器厂产品；FY-1H型真空泵，浙江飞越机电有限公司产品；SX2-12-10型电阻炉，苏州江东精密仪器有限公司产品；JSM-7401F型发射扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司产品。

1.3 氧化锌包覆物的制备

将氯化镁、碳酸钠、氯化钙、氯化锌和草酸分别配成一定浓度的溶液。将氯化镁溶液置于三口烧瓶中并搅拌，逐渐滴入相同物质的量的碳酸钠溶液，不再生成沉淀物后加入一定量的氯化钙溶液，再逐渐滴入相同物质的量的碳酸钠溶液，搅拌10 min后生成均匀、稳定的沉淀物。根据最终包覆物中氧化锌质量分数为0.62计算出的所需氯化锌量，将氯化锌溶液加入到混合液中，逐滴滴入相同物质的量的草酸溶液，搅拌30 min。得到的沉淀物用真空泵抽滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，转移到马弗炉中在一定温度下煅烧2 h，即得到包覆物。

沉淀物在煅烧前为白色，煅烧后为黄色粉末，试验中产生的其他副产物均为白色，这说明煅烧后的产物（包覆物）外层为氧化锌；煅烧后的粉末松散无团聚，这说明产物的前驱体为草酸锌，而不是作为内核的碳酸钙和碳酸镁。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌包覆物的形貌

采用SEM对氧化锌包覆物的形貌进行表征。图1为氧化锌包覆物的SEM照片。从较大放大倍数的图1（a）中可以看出包覆物表面均匀覆盖了长度为100 nm左右的六方柱状氧化锌；从较小放大倍数的图1（b）中可以看出包覆物为球形颗粒。这

图1 氧化锌包覆物的SEM照片

说明氧化锌对碳酸钙和碳酸镁形成了较好的包覆，且包覆形状为球形。

2.2 氧化锌包覆物在NR中的应用

2.2.1 配方

氧化锌包覆物等量替代间接法氧化锌在NR中的应用性能试验配方如表1所示，氧化锌包覆物中的氧化锌质量分数约为0.60。

表1 试验配方 份

2.2.2 胶料性能

2.2.2.1 门尼焦烧时间

胶料的门尼焦烧时间如表2所示。从表2可以看出，用2份氧化锌包覆物等量替代间接法氧化锌，胶料的门尼焦烧时间相当。

表2 胶料的门尼焦烧时间（127 °C） min

2.2.2.2 硫化仪数据

胶料的硫化仪数据如表3所示。从表3可以看出，2份氧化锌包覆物等量替代间接法氧化锌后，胶料的硫化仪数据基本无变化。

表3 胶料的硫化仪数据

2.2.2.3 物理性能

胶料的物理性能如表4所示（硫化条件为150℃×t90）。从表4可以看出，2份包覆氧化锌等量替代间接法氧化锌，胶料的密度略有减小，硬度、定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率无明显差别。

表4 胶料的物理性能

3 结论

（1）采用直接沉淀法的优化工艺制备了以碳酸钙和碳酸镁为内核、以氧化锌为外壳、氧化锌质量分数约为0.60的包覆物。包覆物为球形，表面均匀覆盖长度为100 nm左右的六方柱状氧化锌。

（2）在NR中用2份氧化锌包覆物等量替代间接法氧化锌，胶料的硫化特性和物理性能相当。

在胶料中用氧化锌包覆物等量替代间接法氧化锌，氧化锌净用量相对减小，在减小胶料密度、降低胶料生产成本的同时，减小重金属对环境的影响，具有显著的经济效益和社会效益。