朱 虹,苍飞飞
(1.天津市职业大学,天津 300410;2.北京橡胶工业研究设计院,北京 100143)
硫黄在硫化胶中以结合硫和游离硫两种形式存在,其中游离硫是指未与橡胶分子相结合的硫。根据游离硫含量可考察胶料的硫化效应,判断胶料的交联程度,对改进硫化工艺等具有参考意义。硫化胶中游离硫含量过大会导致橡胶制品喷霜,因此游离硫检测非常重要。硫化胶中游离硫含量测定方法有亚硫酸钠法、铜螺旋法和光谱法等,其中亚硫酸钠法和铜螺旋法虽已被纳入国家标准[1],但操作复杂,灵敏度低,平行性差,而且硫化剂中游离硫含量一般较小,化学法检测准确度较低。
近年来,气相色谱(GC)/质谱(MS)联用技术广泛用于复杂有机物组分的分离与鉴定。该方法兼具GC的高分辨率和MS的高灵敏度,是检测未知化合物的有效工具。
本工作采用GC/MS法测定硫化胶中的游离硫含量,现将研究情况简介如下。
四氢呋喃、三苯基膦、硫代三苯基膦和丙酮,分析纯,市售品。
天然橡胶100,炭黑N55050,氧化锌5,硬脂酸3,防老剂40200.5,防老剂RD1.5,硫黄1.6,促进剂CZ0.8,合计162.4。
Agilent 7890A/5975C型GC/MS联用仪,美国安捷伦科技有限公司产品;氮吹仪,天津市恒奥科技发展有限公司产品;SPE萃取装置,Labtech公司产品。
将硫化胶试样剪成1 mm3颗粒,称取4 g(精确到0.000 1 g)用滤纸包好,置于索氏抽提器中,用丙酮抽提8 h以上,抽提液用氮吹仪吹至近干,加入1 mL四氢呋喃稀释。将稀释后的抽提物加入用四氢呋喃活化好的5 mL萃取柱中,收集萃取液,将萃取液定容到10 mL容量瓶中,加入1 mL三苯基膦,在50 ℃水浴中放置1 h,进GC/MS仪测试。
1.5.1 GC
采用J&W122-1111色谱柱(15 m×250 μm×0.1 μm)。
进样口温度为300 ℃;进样模式为不分流模式和恒流模式;气化温度为400 ℃。
程序升温过程:从50 ℃以25 ℃·min-1的升温速率升至150 ℃,保持0.5 min,再以10 ℃·min-1的升温速率升至250 ℃,最后以25 ℃·min-1的升温速率升至320 ℃,保温10 min,总时间为27.3 min。
1.5.2 MS
GC与MS单元接口温度为280 ℃,电离电压为70 eV,离子扫描采用全扫描方式,扫描范围为
35~500 amu。
未知物的GC谱非常复杂,因此要根据原理找到目标化合物。在硫化胶丙酮抽提液中加入过量的三苯基膦后,三苯基膦与抽提液中的单体硫反应生成稳定的化合物硫代三苯基膦(如图1所示)。通过检测硫代三苯基膦可以推算出硫化胶的游离硫含量。
图1 游离硫与三苯基膦的反应方程式
已知硫代三苯基膦的GC谱如图2所示。从图2中可以看出,14.791 min处的峰是硫代三苯基膦的特征峰。
图2 硫代三苯基膦的GC谱
14.791 min标准品的MS谱如图3所示。图4为NIST08数据库中硫代三苯基膦的MS谱。从图3和4可以看出,两个MS谱完全吻合,主要峰在质荷比(m/z)为183和294等处。
图3 14.791 min标准品的MS谱
图4 NIST08数据库中硫代三苯基膦的MS谱
用GC/MS法分别检测浓度为0.000 3,0.000 5,0.001 0,0.002 0,0.005 0 mol·L-1的硫代三苯基膦标准溶液,建立标准曲线(如图5所示),曲线相关因数(R2)为0.995 5,达到线性要求。根据峰面积计算出硫化胶抽提液中硫代三苯基膦浓度后,可以得到未知样品(硫化胶)中的硫含量。
图5 硫代三苯基膦标准曲线
硫化胶的总离子流色谱如图6所示。14.887 min处的峰是本试验中比较关键的谱峰。14.887 min未知物质的MS谱如图7所示。
图6 硫化胶的总离子流色谱
图7 14.887 min未知物的MS谱
从图7可以看出,14.887 min未知物的MS谱与硫代三苯基膦的MS谱(图4)完全吻合,主要峰在m/z为183和294等处,因此14.887 min是硫代三苯基膦的出峰位置。
硫化胶游离硫质量分数(A)根据式(1)计算[2]:
式中,CTPPS为硫代三苯基膦浓度,V为定容体积。
本工作中硫化胶的游离硫质量分数为0.000 25,检出限为0.000 3 mol·L-1。
(1)硫化胶中的游离硫与过量的三苯基膦反应生成硫代三苯基膦。通过检测硫代三苯基膦,可以推算出硫化胶游离硫含量。
(2)采用GC/MS法测试硫化胶中的游离硫含量灵敏度较高,准确性较好,操作简单。