酚醛树脂面粉添加量对竹层积材剪切强度的影响

黄志伟，关明杰

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037； 2.国家林业局竹材工程技术研究中心，南京 210037)

酚醛树脂面粉添加量对竹层积材剪切强度的影响

黄志伟1,2，关明杰1,2

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037； 2.国家林业局竹材工程技术研究中心，南京 210037)

以漂白竹片为原料，将不同比例的面粉添加至常规酚醛树脂胶(PF)和落叶松树皮粉和尿素改性酚醛树脂胶(PTUF)中，采用青面对青面和黄面对黄面两种胶合组坯方式制备双层竹层积材，探讨不同面粉添加量对两种结构竹层积材剪切强度的影响。结果表明：使用PF胶合的竹层积材，干强度随面粉的增加呈现先上升后下降的趋势，当面粉添加量为10%时达到最大值，而湿强度随面粉的增加呈现降低趋势，降低幅度为17%～51.7%；而使用PTUF胶合的竹层积材，干强度随面粉的增加呈现先上升后下降的趋势，当面粉添加量为5%时达到最大值，而湿强度随面粉的增加呈现降低趋势，降低幅度为35%～56.4%。因此，相比于PF，使用PTUF胶合的竹层积材，胶黏剂中面粉添加量不宜超过5%。

面粉添加量；酚醛树脂；落叶松树皮粉和尿素改性酚醛树脂；竹层积材；胶合强度

竹层积材作为新型结构材，主要用于建筑、车辆、造船、家具等行业。目前竹层积材工业用胶主要是酚醛树脂胶(PF)，其固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性，但是苯酚价格较高且不可再生。因此，国内外学者一方面不断对现有的胶黏剂进行改性，另一方面，在胶黏剂中加入适当的填料，如面粉、高岭土、山核桃壳粉等，也可以起到降低成本、增强胶合强度等效果[1-3]。改性方法中，单宁改性酚醛树脂的成本较低且取得了较好的效果[4]，但是此类改性胶黏剂在竹产品中的应用尚少，且竹材的胶合历史相比于发展了几千年的木材胶合基础，仍然处于刚起步的探索阶段[5-8]。当前，在工业生产中广泛应用的胶黏剂填料是面粉，其特点是价格低廉且效果较好，但是，填料的用量应根据树脂的性能、加工工艺的要求和用途而定，用量过少达不到最优效果，用量过多则会使胶黏剂黏度增大，操作困难，胶料混合不均，胶黏剂与被胶接物的润湿性变差，导致胶接强度降低等不良后果[9]。

笔者使用面粉作为添加剂，将不同比例的面粉添加至常规PF以及落叶松树皮粉和尿素改性酚醛树脂胶(PTUF)中，以漂白竹片为原料，采用青面对青面、黄面对黄面两种胶合组坯方式制备双层竹层积材，探讨不同比例面粉添加量对竹层积材胶合剪切强度的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

漂白竹片，竹龄4～6 a，去青去黄，尺寸为150 mm×20 mm×5 mm，由浙江安吉某竹业公司提供，气干至含水率为6%～8%；落叶松树皮粉由落叶松树皮经晒干、粉碎后经300目(48 μm)筛选得到，牙克石拓孚林化有限责任公司提供；苯酚、甲醛、氢氧化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钙、尿素均为分析纯，由南京化学试剂有限公司提供；面粉为市购。

1.2 试验设备

恒速搅拌仪(南京贝蒂实验有限公司)、加热反应釜(上海申生科技有限公司)、万能力学试验机(深圳新三思计量技术有限公司)、平板硫化机(上海第一橡胶机械厂)和锯机。

1.3 试验方法

1.3.1 胶黏剂制备 试验所用PF及PTUF均参考工厂配方在实验室自制。PF采用n(P)∶n(F)∶n(NaOH)=1∶1.5∶0.25制备；PTUF采用m(U)∶m(P)∶m(T)=4∶7∶3制备，制得的PF及PTUF的基本性能见表1。将面粉与PF及PTUF物理混合并搅拌均匀，面粉添加量(质量分数)分别为5%、10%和15%。

表1 PF及PTUF的基本性能

a.青面对青面胶合 b.黄面对黄面胶合a. outer to outer glued b.inner to inner glued图1 组坯方式Fig.1 Assembly patterns

1.3.2 双层竹层积材制备 以漂白竹片为原料，采用青面对青面胶合和黄面对黄面胶合两种平行纹理组坯方式(图1)制备双层竹层积材。单面涂胶量为140 g·m-2，热压压力为1.2 MPa，热压温度为140 ℃，热压时间为14 min。热压结束后，试件在相对湿度65%、温度20 ℃的恒温恒湿箱内调质至质量恒定。

1.3.3 胶合剪切强度测定 剪切强度测定参照DIN EN 302-1标准，试件规格为150 mm×20 mm×10 mm。采用A1和A4方式处理：A1方式为将试件置于相对湿度65%、温度20 ℃的恒温恒湿箱内7 d；A4方式为沸水浸泡6 h后在(20±5)℃水中浸泡2 h。试件在湿状态下测试，每组重复10个样，试样两端在万能力学试验机的夹具上夹紧，夹具间距90 mm，加载速度5 mm·min-1，破坏时间30～90 s。

2 结果与分析

2.1 面粉添加量对PF胶合剪切强度的影响

面粉添加量对PF胶合竹层积材剪切强度、木破率和剪切强度影响的方差分析分别见图2、表2和表3。从图2和表2可以看出，面粉混合PF胶合制备的漂白竹层积材干强度及木破率，随面粉添加量的增加呈现先上升后下降的趋势，干强度在面粉添加量为10%时达到最大值，青面对青面和黄面对黄面胶合组坯的最大剪切强度分别为17.1和11.7 MPa。竹层积材湿强度及木破率则随面粉添加量的增加呈逐渐降低的趋势，降低幅度为17%～51.7%，其中，无面粉添加时剪切强度最大，青面对青面和黄面对黄面胶合组坯的剪切强度最大分别为10.9和7.4 MPa。根据表3，面粉添加量对PF胶合竹层积材干强度的影响差异性不显著，对黄面对黄面胶合的湿强度影响差异性显著，对青面对青面胶合的湿强度影响差异性极显著。

a.干强度 b.湿强度 a.Dry strength b. Wet strength 图2 面粉添加量对PF胶合竹层积材剪切强度的影响Fig.2 The shear strength of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PF resin

Tab.2 The bamboo failure ratio of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PF resin %

表3 面粉添加量对PF胶合竹层积材剪切强度影响的方差分析

注：当P>0.05时，表示差异性不显著；当0.01

在胶黏剂中加入适量面粉能提高胶接强度，这一现象常常与降低内应力联系在一起。由于固化反应是放热反应且产生固化收缩，面粉的存在可以防止局部过热且可以调节收缩率，因此，可以减少因固化收缩而产生的龟裂，缩小胶黏剂与被胶接材料之间的热膨胀系数和膨胀速率差异，减小接头的内应力[9]。同时，面粉中的淀粉可以吸收胶液中的水分，涂胶后可以保持胶层有一定的水分，而水分可以增加胶液的流动性，润湿竹材表面，并使少量的胶液渗透进竹材中，使胶合更牢固。加入的面粉还可增大胶黏剂的黏度，避免了加压时将胶液挤出而产生的缺胶现象[10]。由于竹材木破率表征的是竹材破坏面积占整个胶接面积的比率，与胶合的牢固程度有关，因此，在组坯方式相同的情况下，胶合强度越高，木破率相对就越大。但是，过量的面粉反而会降低胶合剪切强度，这是由于过多的填料会使得胶黏剂的黏度过大，胶料混合不均匀，胶黏剂与被胶接物的润湿性变差、涂胶不均匀，导致胶接强度以及木破率降低[11]。

经过A4方式处理后的竹层积材胶合强度随着面粉添加量的增加而呈现下降趋势。一方面，由于PF制备过程中多余的甲醛以及固化过程中生成的CH2O和H2O小分子活性在湿热条件下增大，会不断冲击PF分子链缠绕的“空隙”处，进而出现界面层的应力集中[5]；另一方面，面粉中的淀粉是一种含有羟基的葡萄糖聚合物，而羟基是强亲水性基团。因此，随着胶黏剂中面粉添加量的增加，胶黏剂的吸湿性能也会增加。在水热处理过程中，不仅仅是竹层积材本身由于吸湿膨胀会导致胶合界面层出现应力集中，来自胶黏剂的膨胀更加剧了胶黏剂和竹材过渡界面层的应力集中[12]，由此导致了胶接破坏发生于两者胶合过渡界面。因此，随着面粉添加量的增加，竹层积材的湿强度呈现下降的趋势。

2.2 面粉添加量对PTUF胶合剪切强度的影响

面粉添加量对PTUF胶合竹层积材剪切强度、木破率和剪切强度影响的方差分析分别见图3、表4和表5。从图3可以看出，面粉混合PTUF胶合制备的漂白竹层积材干强度及木破率，随面粉添加量的增加呈现先上升后下降的趋势，干强度在面粉添加量为5%时达到最大值，青面对青面和黄面对黄面胶合组坯的剪切强度最大分别为11.4和10.5 MPa。竹层积材湿强度及木破率则随胶黏剂中面粉添加量的增加呈规律性的降低趋势，降低幅度为35%～56.4%，其中，无面粉添加时剪切强度最大，青面对青面和黄面对黄面胶合组坯的剪切强度最大分别为5.3和5.6 MPa。根据表5，面粉添加量对PTUF胶合剪切干强度的影响差异性显著，对湿强度的影响差异性不显著。

a.干强度 b.湿强度 a.Dry strength b. Wet strength 图3 面粉添加量对PTUF胶合竹层积材剪切强度的影响Fig.3 The shear strength of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PTUF resin

Tab.4 The bamboo failure ratio of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PTUF resin %

表5 面粉添加量对PTUF胶合竹层积材剪切强度影响方差分析

由图2和图3可以看出，在胶黏剂和面粉添加量相同的情况下，青面对青面胶合的竹层积材剪切强度基本都大于黄面对黄面胶合的剪切强度，这是因为竹材是一种梯度功能材料，竹青面纤维较竹黄面纤维更密集(图1)，因此，竹青面密度大于竹黄面[13]。由于PF本身的内聚强度以及PF与竹材界面的结合强度大于竹材自身的强度，粘结破坏发生于竹材，因此，胶合强度随胶合界面处竹材密度的提高而提高，由此造成胶合剪切强度的差异。由于竹黄面强度较低，虽然黄面对黄面胶合的竹层积材的剪切强度较低，但是其木破率反而更高。在组坯方式和面粉添加量相同的情况下，使用PF胶合的竹层积材剪切强度大于使用PTUF胶合的竹层积材剪切强度。一方面，由于用作原料的落叶松树皮粉中的植物酚类为天然高分子，PTUF的分子量大于PF，黏度大，加上竹材中缺乏类似木射线的横向组织，导致PTUF在竹材表面的渗透较PF差。另一方面，植物酚类物质分子量大、结构复杂，酚环上的反应活性点少，而且空间位阻作用明显，与甲醛反应的能力远不及苯酚，反应不易形成深入牢固的交联[14]。因此，胶合强度以及木破率较低。

3 结 论

以不同比例面粉添加的PF和 PTUF胶合制备漂白竹层积材，考察面粉添加比例对竹层积材胶合强度的影响。研究结果表明：

(1)竹层积材的干强度随PF中的面粉添加量增加而呈现先上升后下降的趋势，在面粉添加量为10%时达到最大值，而湿强度随面粉的增加呈现降低趋势，降低幅度为17%～51.7%；不同比例面粉添加的PTUF胶合漂白竹层积材，干强度随面粉的增加呈现先上升后下降的趋势，在面粉添加量为5%时达到最大值，而湿强度随面粉的增加呈现降低趋势，降低幅度为35%～56.4%，木破率的变化趋势和剪切强度的变化趋势一致。

(2)在胶黏剂和面粉添加量相同的情况下，青面对青面胶合的竹层积材相比于黄面对黄面胶合的竹层积材，其剪切强度更大，竹材木破率更低。

(3)在组坯方式和面粉添加量相同的情况下，使用PF胶合的竹层积材剪切强度和竹材木破率基本都大于使用PTUF胶合的剪切强度和木破率。

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Effects of Flour Addition Amount in Phenol-Formaldehyde Resin on the Shear Strength of Bamboo Laminated Lumber

HUANG Zhi-wei1,2, GUAN Ming-jie1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu，China;2.Bamboo Engineering and Technology Research Center of SFA, Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,Jiangsu，China)

Different mass proportions of flour were mixed with conventional phenol formaldehyde (PF), and phenol formaldehyde modified with larch thanaka and urea (PTUF) to investigate the influence of flour addition amount on the shear strength of bamboo laminated lumber. Bleached bamboo strips were used to make two-ply bamboo laminated lumber and the assembly pattern was outer to outer and inner to inner, respectively. The results showed that the dry shear strength of the bamboo laminated lumber bonding with PF increased first and then decreased with increasing flour addition amount. The highest strength reached as the flour addition amount was 10%. The wet shear strength decreased with increasing flour addition amount at a rate of 17%-51.7%. The dry shear strength of the bamboo laminated lumber with PTUF increased and then decreased with increasing flour addition amount. The highest strength was found as the flour addition amount was 5%. The wet shear strength decreased with increasing flour addition amount at a rate of 35%-56.4%. Thus, less than 5% flour addition amount for the bamboo laminated lumber bonding with PTUF was suitable，in comparison with that bonding with PF.

Flour addition amount; Phenol formaldehyde resin; Phenol formaldehyde modified with larch thanaka and urea; Bamboo laminated lumber; Shear strength

2016-05-26

江苏省自然科学基金(编号：BK2011822)，江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

黄志伟(1991-)，男，硕士研究生。通信作者：关明杰(1972-)，女，博士，副教授，主要从事竹木复合材料性能及界面环境效应研究。E-mail: mingjieguan@126.com