彩晶玻璃用热固型清漆有机钛酯化固化反应研究

李学强，潘微微，李琼遂

彩晶玻璃用热固型清漆有机钛酯化固化反应研究

李学强，潘微微，李琼遂

（品升商品检测（上海）有限公司广州分公司，广东 广州 510656）

以水溶性丙烯酸改性树脂为主要连结料，氨基树脂为固化剂，添加化剂有机钛复配成彩晶玻璃用的热固型清漆。通过DSC测试，研究了有机钛用量对酯化固化反应的影响。结果表明，有机钛酯化化剂对水溶性热固型清漆有固化化作用，当钛酸四丁酯质量分数为3%时，能有效提高固化速度。

丙烯酸树脂；清漆；酯化反应；DSC

彩晶装饰玻璃，是指在玻璃表面涂布有色彩和（或）反光效果的涂料，经固化处理后形成牢固涂层的玻璃制品，因具有耐用、色泽鲜艳和装饰效果好等优点而广泛应用于冰箱、空调和微波炉面板［1-2］。近年来国内对印刷油墨的研究已取得了较多的成果，但还存在着研究方法落后，生产过程有大量有机挥发物逸出，对人类健康、产品安全和环境造成极大危害等不足［3-6］。随着人类健康环保意识的不断加强以及欧盟提出了REACH 法规，开发水性彩晶玻璃油墨成为必然趋势。目前，水性油墨以水为主要溶剂，生产过程几乎不存在挥发性有机物。然而水蒸发潜热大，增加了涂层的固化时间。因此，固化时间长的缺点成为水性彩晶玻璃油墨的施工和研发难点之一。

图1 反应机理Figure 1 Reaction mechanism

1 实验

1.1 试剂与材料

水溶性丙烯酸改性树脂（编号T18，固含量60%，自制）、氨基树脂（编号G04，固含量99%，自制）、95%乙醇（编号S01，化学纯）、钛酸四丁酯（编号P06）、纯净水（编号RH）。

1.2 实验设备

DSC-6200差示扫描量热仪，真空干燥箱，增力电动搅拌器。

1.3 清漆配方及其制备方法

表1 清漆配方Table 1 Varnish formula

1.4 DSC分析

首先，将清漆按照施工工艺均匀涂布在50mm × 50mm × 3mm玻璃板上，放入60℃真空箱中烘干成膜。然后，从试样中取5mg放置在标准陶瓷坩埚中进行DSC分析，选择惰性气体N2保护，流速100mL·min-1；样品从50℃加热到100℃，升温速率控制在10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 无酯化催化剂清漆固化过程DSC曲线分析

由图2可知，在程序升温的条件下，PA1清漆DSC图中第一个失重峰为乙醇溶剂挥发引起的。在配方PA1无酯化化剂量的条件下，G04固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度约为75～125℃；羧基交联温度约为130～180℃。

图2 无酯化催化剂清漆固化过程DSC曲线Figure 2 DSC curve of curing esterification catalyst-free varnish

2.2 含酯化催化剂清漆固化过程DSC曲线分析

由图3可知，图3中第一个失重峰原因同2.1。主要差异有：1）在配方PA2化剂量的条件下，G04固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度约为70～120℃；羧基交联温度125～175℃。2）在配方PA3化剂量的条件下，G04固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度约为65～110℃；羧基交联温度约为115～155℃。3）在配方PA4和PA5中，尽管化剂量有所增加，G04固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度仍然约为65～110℃；羧基交联温度仍然约为115～155℃。总之，当化剂量达到配方PA3用量后，即使化剂的量增加其反应温度和速度亦无变化。

图3 含不同用量醋化催化剂的清漆固化过程DSC曲线Figure 3 DSC curve of curing with different contents of esterification catalyst varnish

2.3 配方选择分析

由图4可知，与其它配方相比，配方PA3的DSC曲线最早出现吸热峰，且它的2个吸热峰面积均比其他4个配方的小，即由G04固化剂与主要成膜物中的羟基和羧基发生交联反应所需热量最少，配方PA3的化剂用量较另外4个配方的用量能更有效降低反应所需的最低活化能。

此外，配方PA3的DSC曲线最早达到平衡，即配方PA3中G04固化剂与主要成膜物中的羟基和羧基完成交联反应所需时间最短，而且达到平衡时间最短，固化速度明显比另外4个配方快。所以，相同实验条件下，配方PA3的化剂用量能最有效地提高固化速度。

图4 PA1～PA5催化固化过程DSC曲线Figure 4 DSC curve of curing esterification catalyst of PA1 ～ PA5 varnish

3 结论

［1]GB/T 29757-2013，彩晶装饰玻璃［S］.

［2]刘晓国.水溶性彩晶玻璃丝网印刷油墨产品开发及应用［J］.网印工业，2011（5）：21-24.

［3]辛秀兰，魏亚娜.水性油墨研究进展［J］.中国印刷与包装研究， 2011（3）：1-8.

［4]娄丽丽，蒋平平，夏嘉良，等.水性油墨研究现状［J］.化工新型材料，2013，41（1）：9-17.

［5]方长青，周星.水性油墨连结料树脂的研究新进展［J］.中国印刷与包装研究，2013（6）：7-18.

［6]王杨勇，王锋，胡剑青，等.水性油墨用丙烯酸酯树脂的研究进展［J］.中国胶粘剂，2011，20（9）：566-569.

［7]夏明珠，雷武，王风云，等.钛酸四丁酯化合成邻苯二甲酸双十八酯［J］.精细化工，2008，25（1）：87-89.

［8]吴殿义，丁伟，刘永建，等.钛酸四丁酯化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯［J］.大庆石油学院学报，2003，27（2）：34-36.

Research on Organic Titanium as Esterification Catalyst for Curing Reaction of Thermo-setting Varnish Specialized for Reflective Particles Decorated Glass

LI Xue-qiang， PAN Wei-wei， LI Qiong-sui
（Guangzhou Branch， TÜV SÜD Products Testing （Shanghai） Co. Ltd.， Guangzhou 510656， China）

A water-soluble thermo-setting acrylic resin varnish specialized for reflective particles decorated glass was prepared with acrylic acid resin as main binder， amino resin as curing agent and organic titanium as catalyst. The effects of dosage of organic titanium on curing esterification reaction of the water-based varnishes were determined by DSC analysis. The results indicated that organic titanium had catalysis for curing esterification reaction of the water-based thermo-setting varnish， curing speed was increased effectively when the mass fraction of organic titanium was 3%.

acrylic acid resin； varnish； esterification； DSC

TQ 630.72

A

1671-9905（2016）03-0015-03

李学强（1978-），男，广东广州人，化学工程硕士，MBA。主要从事精细化工产品开发与检测。E-mail： kirklee007@126.com

2016-02-01