气相色谱/质谱联用鉴定胶料中防焦剂CTP的方法

高剑琴，王 璨，董 栋

（北京彤程创展科技有限公司，北京 100176）

胶料在储存和加工过程中因受热而发生的早期硫化现象叫焦烧，焦烧会使胶料失去流动性和再加工能力，从而影响胶料的生产工艺。防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）是一种初期硫化抑制剂，具有延迟硫化的作用，可防止胶料焦烧，适合与噻唑类、胍类、秋兰姆类、次磺酰胺类等多种促进剂并用。防焦剂CTP用量一般为0.1～0.4份，用量过大会导致硫化胶模量降低，而且防焦剂CTP与促进剂反应生成与橡胶相容性差的邻苯二甲酰亚胺，易导致胶料表面出现喷霜现象。一般情况下，如果通过工艺调整不能避免胶料焦烧现象，可采用防焦剂来防止胶料焦烧[1]。

本工作采用气相色谱/质谱联用（GC/MS）法判别混炼胶和硫化胶中是否存在防焦剂CTP，现将研究情况介绍如下。

1 实验

1.1 主要原材料

防焦剂CTP，山东阳谷华泰化工有限公司产品；邻苯二甲酰亚胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 主要仪器

KQ-500DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；ITQ1100型GC/MS仪，美国Thermo Fisher公司产品。

1.3 试样制备

（1）防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺共混溶液

分别称取约10 mg防焦剂CTP和约3 mg邻苯二甲酰亚胺放入100 mL丙酮中，于60 ℃下加热溶解，冷却后，取1 μL共混溶液放入GC/MS仪中。

（2）混炼胶与硫化胶

将混炼胶和硫化胶均剪成约1 mm3的小颗粒，混炼胶采用超声萃取仪，用丙酮超声萃取1 h以上，萃取液浓缩至10 mL放入GC/MS仪中；硫化胶采用索氏抽提器，用丙酮抽提4 h以上，抽提液浓缩至20 mL放入GC/MS仪中。

1.4 试验条件

ITQ1100型GC/MS仪测试的载气为氦气，流速为1 mL·min-1，分流比为20/1，程序起始温度为50 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升温速率升至300 ℃，保持10 min；进样口温度为260 ℃，传输线温度为280 ℃，EI离子源为70 eV，源温为250 ℃，溶剂延迟3.5 min。

2 结果与讨论

2.1 防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺分析

防焦剂CTP延迟硫化的机理是：在胶料加工过程中，防焦剂CTP分解出的自由基与次磺酰胺类或/和噻唑类等促进剂结合，从而延缓促进剂发挥作用，防止橡胶过早发生交联。防焦剂CTP与促进剂M反应机理如图1所示。从图1可以看出，防焦剂CTP在胶料加工过程中与促进剂M发生反应，最终以3种化学结构的形式存在于胶料中：一种为防焦剂CTP，一种为邻苯二甲酰亚胺，还有一种为环己硫与促进剂M生成的化合物，该化合物具有高活性，在胶料硫化过程中继续参与反应，基本上不能单独存在。理论上讲，只要在橡胶中检测到防焦剂CTP分子或邻苯二甲酰亚胺分子，就可以推断出橡胶中加有防焦剂CTP。

图1 防焦剂CTP与促进剂M在胶料中的反应机理

对防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺共混溶液进行GC/MS分析，结果如图2所示。从图2可以看出，防焦剂CTP分子离子[质核比（m/z）为261]的MS谱峰较弱，主要碎片离子的m/z为179和228，这两种碎片离子为防焦剂CTP分子离子丢失HS·形成的离子和丢失C6H10形成的离子。邻苯二甲酰亚胺的分子离子（m/z为147）的MS谱峰较强，主要碎片离子的m/z为103和76，这两种碎片离子为芳香族环酰亚胺中发生芳酰基迁移后丢失CO2的离 子（表征为），再丢失HCN的离子（表征为。防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程如图3所示。

图2 防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺共混溶液的总离子流色谱及MS谱

图3 防焦剂CTP与邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程

2.2 混炼胶与硫化胶中防焦剂CTP的分析

对于混炼胶，在正常加工过程中和硫化温度以下，防焦剂CTP不会发生分解，以自身形式存在于胶料中。邻苯二甲酰亚胺特征碎片离子的m/z为103和147，防焦剂CTP特征碎片离子的m/z为179和228。只需同时从GC/MS谱图中分析出以上4个碎片离子的谱峰，便可确定这两种物质存在，从而判断橡胶中是否加有防焦剂CTP。

为证实以上论断，在试验室对已知试样进行测试，试样为天然橡胶（NR）胶料（促进剂为促进剂NS）。胶料的混炼温度为50 ℃，硫化温度为150 ℃。混炼胶和硫化胶溶剂萃取物的总离子流色谱如图4所示。从图4可以看出，无论是混炼胶还是硫化胶，都无法从总离子流色谱上分析出含有防焦剂CTP或邻苯二甲酰亚胺。这是由于胶料中防焦剂CTP的加入量相对于各种有机配合剂（防老剂、促进剂、活化剂、软化剂等）较小，而这些配合剂可以与防焦剂CTP同时被溶剂萃取出来，导致抽出物组分繁多，基底复杂。

图4 混炼胶与硫化胶溶剂萃取物的总离子流色谱

根据提取m/z为103，147，179和228的特征碎片离子的萃取液的总离子流色谱判定，在保留时间为14.19 min处的峰为邻苯二甲酰亚胺峰。因此，在加入防焦剂CTP的硫化胶中，防焦剂CTP以邻苯二甲酰亚胺形式存在，且可通过硫化胶萃取液的MS谱出现m/z为103和147的峰检测出来。

对于混炼胶试样，提取m/z为103，147，179和228的特征碎片离子萃取液的总离子流色谱仍然仅见邻苯二甲酰亚胺的物质峰，这与前文混炼胶中防焦剂CTP不会发生分解的论断不一致，究其原因，混炼胶溶剂萃取物在进样口高温气化过程中，防焦剂CTP与促进剂NS发生反应，生成邻苯二甲酰亚胺，又因防焦剂CTP用量相对促进剂用量较小，反应无残余。为证实此推论，在混炼胶萃取液中继续加入大量防焦剂CTP进行GC/MS分析，结果显示（见图5）谱线中仍无防焦剂CTP峰，且大量加入防焦剂CTP后邻苯二甲酰亚胺的峰明显增强，促进剂NS的峰急剧减弱，说明推论正确。

图5 混炼胶萃取液中补加防焦剂CTP的总离子流色谱

总之，混炼胶和硫化胶中的防焦剂CTP鉴定均可通过从其萃取液再提取m/z为103和147的碎片离子的萃取液检测邻苯二甲酰亚胺来实现。

2.3 建立GC/MS鉴定混炼胶与硫化胶防焦剂CTP的方法

由以上试验可知，判断胶料中是否含有防焦剂CTP可通过其萃取液进行GC/MS分析，并通过从萃取液再提取m/z为103和147的碎片离子的萃取液，然后通过总离子流色谱和MS谱来确定是否存在邻苯二甲酰亚胺，如果存在，则胶料中加有防焦剂CTP。

采用建立的GC/MS方法，对已知配方的成品225/55R18轮胎10个部位胶料是否加防焦剂CTP进行分析，结果如表1所示。从表1可以看出，冠带层胶、胎体胶、带束层胶、上三角胶和下三角胶中均检测出防焦剂CTP。这是因为，这些部位胶料添加了补强或粘合树脂，这类树脂含大量酚羟基且小分子较多，容易引起焦烧，故加入防焦剂CTP以避免焦烧现象发生[3-6]。

表1 225/55R18轮胎10个部位胶料防焦剂CTP的检测结果

2.4 胶料中防焦剂CTP不同鉴定方法比较

红外光谱（IR）法鉴定硫化胶中防焦剂CTP的方法为：将硫化胶的萃取液浓缩后，涂抹在溴化钾盐片上，红外灯下烘烤至溶剂彻底挥发，然后采用IR仪测试，通过萃取液IR谱中是否有邻苯二甲酰亚胺中O＝C—Ar—C＝O结构在（1 774±5） cm-1处的特征吸收谱峰来判断胶料中是否加有防焦剂CTP。此方法的不足在于：（1）仅规定了硫化胶中防焦剂CTP的鉴定方法，未对可能无邻苯二甲酰亚胺生成的混炼胶中防焦剂CTP的鉴定方法做出规定；（2）准确性不够，IR谱仅能对官能团进行鉴定，无法准确到化学物质的鉴定上，若硫化胶中加入含有O=C-Ar-C=O结构的其他功能助剂，也可能会被误判为防焦剂CTP；（3）灵敏度较差，萃取液基底复杂，防焦剂CTP在橡胶配方中的加入量较小（＜1%），故萃取液IR谱上（1 774±5） cm-1处的谱峰极弱，且容易受到酯类物质吸收谱峰的 干扰。

利用GC/MS法分析邻苯二甲酰亚胺以鉴定橡胶中防焦剂CTP的方法不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都较高，可鉴定质量分数小于0.05%的防焦剂CTP存在。另外，无论是混炼胶还是硫化胶，防焦剂CTP在GC/MS法测试中均以邻苯二甲酰亚胺的形式出现，测试方法简单，事半功倍。

3 结语

通过设计试验，建立GC/MS鉴定混炼胶和硫化胶中防焦剂CTP的方法。对已知配方的成品轮胎10个部位胶料进行分析证明，GC/MS法鉴定混炼胶和硫化胶中是否存在防焦剂CTP有效，具有实用性；与IR法鉴定硫化胶中的防焦剂CTP相比，GC/MS法不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性较高，操作简单。