两种联苯二酚化合物的制备及其在天然橡胶中的应用

熊艳玲，李 博，熊 勇，金 雷，赵燕超，董 栋

[1.彤程化学（中国）有限公司，上海 201507；2.北京彤程创展科技有限公司，北京 100176]

天然橡胶（NR）制品在使用或贮存过程中由于受热、光、氧和臭氧等的作用，逐渐出现变色、发粘、变硬发脆、表面裂纹等现象，同时物理性能降低，透气率增大，最终失去使用价值，这种现象称为老化或热氧老化[1]。为抑制或延缓NR制品的老化进程，延长使用寿命，提高使用价值，常在NR胶料中加入防老剂。目前受阻酚类和芳胺类防老剂应用最广，其中受阻酚类防老剂以毒性低、色泽污染性小、相容性好等优点，有取代芳胺类防老剂的趋势。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚是典型的双酚型受阻酚，具有橡胶防老剂的特征结构。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚的研制国内鲜有报道。安燕等[2]以2，4-二叔丁基苯酚和过氧化氢为原料，在80 ℃、碱性和月桂酸为催化剂的条件下，经氧化缩合反应最终制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚。Stefan Wünnemann等[3]以2，4-二叔丁基苯酚为单体，在氯化铜和乙二胺的催化下，反应制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚。Takehiko Yamatox等[4]以2，4-二叔丁基苯酚为单体，在四氯苯醌的催化下，反应制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚。

5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚的研制未见国内报道。据国外研究报道[3-4]，5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚的制备主要以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚为原料，在氯化铝的催化下，反应得到最终产物，但其后处理过程包括减压蒸馏、萃取和重结晶等，十分繁琐。

本课题参考上述方法，优化后处理工艺，制备了3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚（将后处理的重结晶双组分溶剂换成单组分溶剂，以易于回收溶剂），并将两种联苯二酚化合物作为防老剂应用在NR胶料中，同时与防老剂BHT进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

2，4-二叔丁基苯酚（质量分数为0.97）、氯化铜（质量分数为0.999 9）、四甲基乙二胺（质量分数为0.99）、氯化铝（质量分数为0.97）、硝基甲烷（分析纯）、叔丁基甲基醚（质量分数为0.99）和苯（质量分数为0.995），阿拉丁控股集团产品；四氯化碳（分析纯），上海凌峰化学试剂有限公司产品；四氢呋喃（高效液相色谱纯），费舍尔公司产品。

1.2 仪器

真空干燥箱，上海一恒有限公司产品；ITQ1100型气相色谱-质谱（GC-MS）仪，美国Thermo公司产品；Ultrashiele400型核磁共振（NMR）仪，美国布鲁克公司产品；热重分析（TG）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.3 两种联苯二酚化合物的制备

1.3.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚

将2，4-二叔丁基苯酚[41.20 g（0.2 mol）]放入带搅拌器的三口烧瓶中，加入50 mL溶剂甲醇，室温搅拌形成均一的溶液；依次加入氯化铜[0.32 g（2.4 mmol）]和四甲基乙二胺[0.52 mL（3.6 mmol）]，室温搅拌形成黑色溶液；向溶液中送入经过氯化钙干燥的空气，24 h后将有白色固体物质（3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚）生成的反应体系过滤，白色固体物质用冷甲醇洗涤并真空干燥，得到最终产物；同时滤液补加甲醇，继续反应，如此重复3次后停止反应。

1.3.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚

将上述合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚[36.1 g（0.088 mol）]放入带搅拌器的三口烧瓶中，加入240 mL溶剂苯，搅拌形成均匀的溶液；在10 ℃条件下，向溶液中加入氯化铝[20.0 g（0.25 mol）] 和硝基甲烷/苯（56 mL/44 mL）混合溶液，搅拌反应3 h；停止搅拌后向三口烧瓶中加入160 mL冰水，形成白色蜂窝状凝胶固体（5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚）；加入体积比为1∶1的叔丁基甲基醚/四氢呋喃（3.40 mL）混合溶液，24 h后溶液分层，有机层用硫酸钠干燥；用旋转蒸发仪除去有机层的有机溶剂，得到黄色的粗产物；粗产物用四氯化碳重结晶，得到白色的最终产物。

1.4 分析与测试

（1）两种联苯二酚化合物的质谱（MS）和NMR氢谱（1H-NMR）分别采用GC-MS仪和NMR仪测试。GC-MS仪测试采用电子轰击（EI）离子源，离子扫描采用全扫描方式；NMR仪测试采用氘代氯仿（CDCl3）溶剂，频率为400 MHz。

（2）两种联苯二酚化合物的NR胶料（配方为NR 100，氧化锌 6，硬脂酸 0.5，联苯二酚 0.75，硫黄 3.5，促进剂TBBS 0.7）物理性能按相应国家标准测试；热稳定性用TG仪测试，氧气气氛，升温速率为20 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 两种联苯二酚化合物的分析

2.1.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚

（1）熔点

本研究合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚熔点为194.8 ℃。

（2）MS和NMR谱分析

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚的MS谱和1H-NMR谱分别如图1和2所示（m/z为质荷比）。

图1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚的MS谱

从图1可以看出，m/z为57.12，227.20，283.24，298.25，339.24和395.15处 分 别 有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2，—C20H26O2，—C23H31O2和—C27H39O2的 碎 片 峰，m/z为410.12处 有 —C28H42O2的分子离子峰。

从图2可以看出，化学位移为7.390，7.238，7.115，5.214，1.452和1.322处分别有苯环6号位H、苯环4号位H、羟基H、苯环5号位叔丁基H和苯环3号位叔丁基H的信号峰。

图2 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚的1H-NMR谱

综合上述分析得出，本课题以2，4-二叔丁基为单体合成出3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯 二酚。

2.1.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚

（1）熔点

本研究制备的5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚熔点为204.42 ℃。

（2）MS和NMR谱分析

5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚的MS谱和1H-NMR谱分别如图3和4所示。

从图3可以看出，m/z为57.11，227.12和283.11处分别有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2的碎片峰，m/z为298.15处有—C20H26O2的分子离子峰。

图3 5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚的MS谱

从图4可以看出，化学位移为7.358，7.268，6.980，5.433和1.326处分别有苯环6号位H、苯环4号位H、苯环3号位H、羟基H和叔丁基H的信号峰。

图4 5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚的1H-NMR谱

综合上述分析得出，本课题以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚为原料制备出5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚。

2.2 添加两种联苯二酚化合物的NR胶料性能

2.2.1 物理性能

将两种联苯二酚化合物用作防老剂用于NR胶料中，并与防老剂BHT（抗氧剂）进行对比。添加不同防老剂的NR胶料物理性能如表1所示。

从表1可以看出：与未添加防老剂的胶料相比，添加两种联苯二酚化合物的胶料ML较大，ts2和t90略长；tr5/t95可表征胶料的抗硫化返原性能，与未添加防老剂的胶料相比，添加两种联苯二酚化合物和防老剂BHT的胶料tr5/t95较大，抗硫化返原性能较好，这也说明两种联苯二酚化合物与防老剂BHT一样可提高胶料的耐热老化性能；采用两种联苯二酚化合物的硫化胶片与未添加防老剂和添加防老剂BHT的硫化胶片一样呈黄色，同时与添加防老剂BHT的硫化胶片一样无色泽污染性，故两种联苯二酚化合物可用于浅色橡胶制品胶料；与未添加防老剂和添加防老剂BHT的硫化胶相比，添加两种联苯二酚化合物的硫化胶的拉伸强度略有下降，耐热老化性能提高。

表1 添加不同防老剂的NR胶料物理性能

2.2.2 热稳定性

NR硫化胶的热稳定性测试结果如图5和6及表2所示。

从图5和6及表2可以看出，在氧气气氛下，未添加与添加防老剂的硫化胶DTG曲线均有2个主要的质量损失温度区间，分别为250～400 ℃和400～550℃，就250～400 ℃的热氧质量损失过程来看，无论是相同质量损失率下的温度，还是质量损失速最大时的温度，添加两种联苯二酚化合物的硫化胶均较高，即其热稳定性较好。

表2 NR硫化胶在不同质量损失率和质量损失速率最大时的温度

图5 NR硫化胶的TG曲线

2.2.3 防护机理

橡胶分子具有特定的结构，某些部位含有弱键和缺陷，在外界各种因素的作用下，这些弱键和缺陷自然成为化学反应的起点，即老化的突破口。在诸多因素中，氧化是导致橡胶老化的重要因素之一。目前普遍的观点是橡胶老化是一种自动氧化反应，具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性[5-7]，如图7所示（RH代表橡胶分子）。

图6 NR硫化胶的DTG曲线

图7 橡胶老化的自由基链反应过程

受阻酚类防老剂（分子式用Ar—OH表征，Ar为芳基）是有效的抗氧剂，其结构中的—OH比较容易解析出氢原子，从而破坏自由基自动氧化链反应：ROOH→ROO·+H·，Ar—OH+ROO·→ROOH+ Ar—O·；同时，此过程生成的芳氧自由基（Ar—O·） 比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，还可以终止第2个动力学链：Ar—O·+ROO·→ROO—O—Ar。

研究表明[8]，受阻酚类防老剂的抗氧效率与其本身的分子结构有密切关系。3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚均有2个羟基，且在羟基的邻、对位引入了斥电子基团，体积较大，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用，抗氧化效率比防老剂BHT显著提高，对橡胶的防护性能更好。

3 结论

（1）以2，4-二叔丁基苯酚为单体、氯化铜和四甲基乙二胺为催化剂、甲醇为溶剂合成3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚是可行的；以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚为原料、氯化铝和硝基甲烷为催化剂、苯为溶剂制备5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚是可行的，且后处理的重结晶采用四氯化碳单组分溶剂，溶剂回收方便。

（2）将本研究3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-联苯二酚作为防老剂用于NR中，胶料的抗硫化返原性能、耐热老化性能和热稳定性优于防老剂BHT胶料。