刘吉超,张晓芳,张清阳,邓 涛
(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)
随着科学技术的不断发展,单一组分材料往往无法满足应用需求或出现功能过剩的现象。通过共混可在现有聚合物的基础上制得种类繁多、性能优异、能够适应多层次需求的新型材料,这对于拓展高分子材料的应用领域、满足生产需要具有十分重要的意义[1]。聚合物材料的改性一般包括橡胶和塑料并用、纤维补强塑料、纤维补强橡胶、橡胶并用等。使用无机填料填充基体通常可以降低制品成本,提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,但往往会导致冲击强度和拉断伸长率的下降[2]。使用纤维补强塑料可以大幅度提高其拉伸强度,但同样会导致冲击强度特别是拉断伸长率下降。
橡胶并用是将一种橡胶与另一种或几种橡胶进行机械共混,是改善橡胶加工技术和橡胶制品质量的重要途径[3-4]。丙烯酸酯橡胶(ACM)具有良好的耐热、耐油、耐候性,但价格较高,并且其加工性较差,易粘辊。氯化聚乙烯橡胶(CM)加工性能优良,价格便宜,而且具有高填充、与其他聚合物在宏观上有良好的相容性等优点。ACM与CM两者共混可在提高性能的同时降低成本。
本工作研究CM/ACM并用比、共混温度对CM/ACM共混物相容性的影响。
CM,牌号135B,潍坊亚星化学股份有限公司产品;ACM,无锡诺邦橡塑有限公司产品。
研究并用比对CM/ACM共混物玻璃化温度(Tg)的影响时,CM/ACM共混物配方见表1。
表1 CM/ACM共混物配方 份
研究温度对CM/ACM共混物Tg的影响时,选取CM/ACM并用比为50/50的共混胶,测试温度分别为80,100,120,140和160 ℃。
TD6001型称料天平,余姚市金诺天平仪器有限公司产品;X(S)160A型两辊开炼机,青岛化工机械厂产品;RM-200C型转矩流变仪,哈尔滨哈普电气技术有限公司产品;DSC-Q20型差示扫描量热仪,美国TA公司产品;MZ-4016B型门尼粘度计,江苏明珠试验机械有限公司产品;AI-7000M型电子拉力试验机,中国台湾高铁科技股份有限公司产品。
1.3.1 生胶门尼粘度试样
生胶试样按照GB/T 15340—2008《天然、合成生胶取样及制样方法》中的有关规定制备。
1.3.2 配方变量试样
将配比称量好的1#~6#生胶分别在160 ℃的转矩流变仪内共混,共混时间为300 s,排料,备用。
1.3.3 变温试样
CM/ACM并用比固定为50/50。分别在80,100,120,140和160 ℃下进行共混,排料,备用。
门尼粘度:按照GB/T 1232.1-2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分:门尼粘度的测定》进行测试,预热1 min,测试4 min,分别测试80,100,120,140和160 ℃下的门尼粘度。
Tg采用差示扫描量热仪进行测试,测试条件为:氮气氛围,升温速率 5 ℃·min-1,温度范围-80~+80 ℃。
温度对粘度和分散相的尺寸有比较大的影响,不同温度下CM与ACM的门尼粘度[ML(1+4)]见表2。
表2 不同温度下CM和ACM的门尼粘度
从表2可以看出:随着温度的升高,CM生胶的门尼粘度变化明显,其最大差值为77.13;ACM生胶随着温度的升高门尼粘度下降较小,其最大差值为7.15。可以看出,与ACM相比,CM的门尼粘度对温度变化更敏感。
不同并用比的共混物两相的Tg可以间接反映两相的相容性。如表2所示,认为在高温(160 ℃)共混时,两种橡胶的粘度接近,具有良好的相容性。因此固定共混时转矩流变仪的温度、转速和共混时间,对不同并用比的共混物进行差示扫描量热试验,得到不同并用比对共混物Tg影响的曲线,如图1所示。
图1 不同CM/ACM并用比对共混物Tg的影响
由图1可以看出,4组共混胶中ACM的Tg均低于纯ACM的Tg,且2#配方的CM和ACM的ΔTg最小,随着ACM用量的增大,ΔTg增大,说明相容性和共混物各组分所占比例有关。由试验结果可知,在50 ℃左右出现峰值,认为是CM中少量结晶部分的结晶熔融峰。
2.3.1 共混物Tg
不同共混温度下,共混物(并用比均为50/50)CM相和ACM相的Tg见表3。
表3 不同温度下CM/ACM(50/50)共混物的Tg ℃
从表3可以看出,共混温度对CM/ACM共混物两相的Tg影响不大。
温度主要影响橡胶的粘度,温度越高,两相的粘度相差越小,分散相的尺寸越小。在并用比一定的情况下,粘度大的在共混过程中形成分散相,粘度小的易形成连续相[4]。CM与ACM共混时,CM的粘度大,为分散相;ACM的粘度小,为连续相。CM/ACM共混物在不同共混温度下的结构形态如图2所示。
图2 CM/ACM共混物在不同共混温度下的结构形态
2.3.2 共混物拉伸强度
温度影响橡胶粘度的同时,还影响共混时两相界面的作用力。因此将生胶在开炼机上下片,用模具压成致密无气泡的试片,并制得哑铃形试样进行拉伸试验,测得共混温度为80,100,120,140和160 ℃时,对应的共混物的拉伸强度分别为1.87,2.04,2.11,2.16和2.31 MPa。可见,随着温度的升高,共混物的拉伸强度增大,即高温使共混界面间作用力增大。
(1)CM的门尼粘度对温度变化敏感,ACM不敏感。CM和ACM生胶的门尼粘度差值随着温度的升高而变小。
(2)在CM/ACM共混体系中,并用比对两相的Tg影响较大,体系中CM比例越大,CM和ACM的Tg差值ΔTg越小,相容性越好。
(3)在CM/ACM共混体系中,共混温度对两相的Tg影响不大,但可以影响共混时分散相的尺寸以及共混界面作用力的大小。