两例铜基配合物的合成、表征及电化学性能研究

张择良,贾希凛， 张宇强，苏晓东，徐 盼，陈子钰， 吴亚盘

(三峡大学　材料与化工学院,湖北　宜昌　443002)



两例铜基配合物的合成、表征及电化学性能研究

张择良,贾希凛， 张宇强，苏晓东，徐 盼，陈子钰， 吴亚盘

(三峡大学材料与化工学院,湖北宜昌443002)

[摘要]文章以2,2′-联吡啶、1,10-邻菲罗啉为配体,采用常温溶液法,合成了两例铜基配合物(简记为配合物1和配合物2),利用X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行为进行了研究,结果表明：配合物1和配合物2的氧化还原峰电流与扫描速率的1/2次方成正比,该氧化还原过程均为扩散控制。此外,随着pH值的增大,两列配合物可逆的单电子峰平均电势都随pH值增大而呈现负增大,即所有的氧化还原峰均向负偏移,证明配合物1和2配合物具有潜在的电催化制氢作用。

[关键词]铜基配合物；合成；表征；电化学性能

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.28.081

1引言

近年来,利用晶体工程学原理,选择具有不同功能有机配体与特定的过渡、稀土金属离子自组装合成不同维度的配位化合物已成为现代化学、材料科学领域内非常活跃和充满前景的研究课题之一。[1-3]2,2′-联吡啶、1,10-邻菲罗啉含有共轭的杂环结构,拥有卓越的π电子能力,有较好的电子传输能力；另外,这两例螯合配体过渡金属形成稳定的配位化合物,在光、电材料方面表现出优异的性能[5-12]。因此,以上述两例配体为功能基元,组装不同类型的功能配合物,并对其结构和性能进行研究,可为进一步研究该类材料的性能提供有用信息。

基于此,本文以氯化铜为金属源,以2,2′-联吡啶、1,10-邻菲罗啉为有机配体,采用溶液法,自组装合成了两例铜基配位化合物(配合物1和配合物2),利用X射线单晶衍射获得其基本晶体学参数,并对其光谱和电化学性质进行了研究。

2实验部分

2.1试剂和仪器

试剂：2,2′-联吡啶、1,10-邻菲罗啉、氯化铜、高氯酸四丁基铵、铁氰化钾、二茂铁、氯化钾、氢氧化钠、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二铝粉末均为分析纯试剂。仪器：日本理学台式X-射线单晶测试仪、美国NEXUS傅立叶红外光谱仪、日本岛津UV2550紫外-可见分光光度计、上海辰华CHI760e电化学工作站。

2.2配合物的合成

配合物1和配合物2合成方法类似,此处只以配合物1的合成为例: 将0.4mmol 1,10-邻菲罗啉、0.04mmol氯化铜和10mL蒸馏水置于烧杯中,放于恒温加热磁力搅拌器搅拌20min,将温加热磁力搅拌器调制最低温度,让其加热蒸发24小时,然后缓慢挥发,两天后得到蓝色块状晶体。

2.3晶体结构测定

在显微镜下,选取大小质量较好、尺寸合适的晶体,在296( 2) K 下,在日本理学台式X-射线单晶测试仪上,用石墨单色化的 Mo Kα 辐射( 071073Å) 作光源,扫描获得配合物1和配合物2的晶体学参数,经过最新的CCDC搜索,与文献报道的晶体学参数接近,因此没有进一步进行晶体测试和数据解析。配合物1和配合物2的晶系、空间群和文献对比如表 1 所示。

表1　配合物1和配合物2和文献报道的已知的晶体学参数

2.4电化学测量

配合物1和配合物2的电化学性能测试是在上海辰华 CHI660 电化学工作站上进行,实验中采用三电极体系: 工作电极为玻碳电极(φ=1 mm),对电极为铂丝电极。其中工作电极在每次实验前均用金相砂纸打磨,再用α-Al2O3悬糊抛光,用水洗净,放入超声波清洗器中二次水超声清洗3 min。使用前在铁氰化钾的溶液中进行电极测试,测得ΔE=72mV时,说明此电极可用。有机相中,Ag/AgNO3为参比电极,0.1 M [n-Bu4N]ClO4为支持电解质,用二茂铁做内标,用光谱级的DMF做溶剂；水相中,Ag/AgCl为参比电极,0.1 M KCl为支持电解质。实验温度为室温。

3结果与讨论

3.1配体及配合物的红外光谱

配合物的红外光谱( 400～4000 cm-1范围) 由红外光谱仪测定( 以 KBr 压片),配体及配合物红外光谱见图1。IR光谱表明,自由phen和2,2′-bipy芳环振动峰～1560cm-1、～1610cm-1处,C-H面外弯曲振动峰位于～850cm-1和～720cm-1处,配合物中1和2中芳环振动峰和C-H面外弯曲振动峰相对于自由配体发生了微小的移动,这种变化可认为是自由配体中的氮原子与铜(II)配位引起的。

(a)phen配体及配合物1的红外光谱 (b)2,2′-bipy配体及配合物2的红外光谱

3.2配体及配合物的紫外光谱

以水做溶剂,在浓度为 1.0×10-4mol·L-1的条件下测定了两种配合物及其配体所在的紫外光谱。如图2所示,1,10-邻菲罗啉和2,2′-联吡啶在200～350 nm波长范围内出现两个明显的吸收峰,可归属为π→π*跃迁。与自由配体相比较,配合物1和配合物2的吸收强度出现不同程度的增强,而且最大吸收波长发生了移动,这可能是由于自由配体π→π*跃迁中包含电荷转移跃迁,即配体给出电子后导致电荷减少的结果,同时也说明了金属铜离子和配体发生了配合作用。

(a)phen配体及配合物1的紫外光谱 (b)　2,2′-bipy配体及配合物2的紫外光谱

3.3配合物循环伏安特性的检测与分析

3.3.1配合物1循环伏安性能测试

采用标准三电极体系,以100 mV/s的扫描速度对含有0.8mg配合物1的10ml KCl电解液由负电位向正电位扫描,从-0.8V到1.4V得到如图3(a)的循环伏安图。根据图3(a)可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一对可逆的氧化还原峰(相对于Ag/AgCl参比电极)。此外,在10ml KCl电解液中加入0.8mg配合物1,以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-0.8V到+1.4V得到图3(b)的循环伏安图。随着扫速的不断增大,0.339V vs.Ag/AgCl处的还原峰电流不断地增强,并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系[见图3(c)],表明此过程是一个扩散过程[13-15]。

(a)配合物1在水溶液中的循环伏安曲线(b)不同扫描速率的循环伏安曲线(c)扫速与峰电流的关系

图3

在10mL KCl电解液中加入8mg配合物1,100mV/s的扫描速率对pH值为4、5、6、8、9的条件下在-0.8V到+1.4V扫描得到图4(a)的循环伏安图谱,由图4(a)可看出，随着pH值的增大总是还有一个可逆的单电子峰,平均电势都随pH值增大而负增大,即所有的氧化还原峰均向负偏移。

在10mL KCl电解液中加入8mg配合物1,以100mV/s扫描速率对加入浓度为1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-0.8V到+1.4V扫描得到图4(a)循环伏安曲线,通过图4(a)可以看出,随着HOAc浓度的不断增加,还原峰电流不断地增强,质子还原的起始电位明显正移,这可能是由于酸的加入,引起配合物的质子化,降低了电子传递所需要的能量,因此,配合物1也可能具有电催化制氢的作用[16,17]。

3.3.2配合物2循环伏安性能测试

采用标准三电极体系,以100mV/s的扫描速度对含有0.8mg配合物2的[n-Bu4N]ClO4电解液由负电位向正电位扫描,从-1.2V到+1.7V得到如图5的循环伏安图。根据图5(a)可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一对可逆的氧化还原峰(相对于Ag/AgNO3参比电极)。在10mL[n-Bu4N]ClO4电解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂铁(做内标),以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-1.2V到+1.7V得到如图5(b)的循环伏安图。随着扫速的不断增大,0.339V vs.Ag/AgCl处的还原峰电流不断地增强,并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系[见图5(c)],表明此过程是一个扩散过程。

(a)配合物1在不同pH体系中的循环伏安曲线 (b)配合物1对不同浓度的HOAc的循环伏安曲线

(a)配合物2在N,N-二甲基甲酰胺中的循环伏安曲线(b)不同扫描速率的循环伏安曲线(c)扫速与峰电流的关系

图5

在10mL[n-Bu4N]ClO4电解液中加入8mg配合物2和二茂铁(做内标),100mV/s的扫描速率对pH值为4、5、6、8、9的条件下在-1.2V到+1.7V扫描得到图6(a)的循环伏安图谱,通过图6(a)可看出，随着pH值的增大总是还有一个可逆的单电子峰,平均电势都随pH值增大而负增大,即所有的氧化还原峰均向负偏移。在10mL[n-Bu4N]ClO4电解液中加入8mg配合物2和3mg二茂铁(做内标),以100mV/s扫描速率对加入浓度为1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-1.2V到+1.7V扫描得到图6(b)的循环伏安曲线,通过图6(a)可以看出，随着醋酸浓度的不断地增加,还原峰电流不断增强,质子还原的起始电位明显正移,这可能是由于酸的加入,引起配合物的质子化,降低了电子传递所需要的能量,因此,配合物2也可能具有电催化制氢的作用[16,17]。

4结论

本文合成了两例铜基配合物(配合物1和配合物2),利用X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行为进行了研究,结果表明：两例配合物可逆的单电子峰的平均电势都随pH值增大而呈现负增大,即所有的氧化还原峰电流均呈现明显的负增大,证明配合物1和配合物2具有潜在的电催化制氢作用。

(a)配合物2在不同pH体系中的循环伏安曲线 (b)配合物2对不同浓度的HOAc的循环伏安曲线

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[基金项目]湖北省自然科学基金(项目编号：2014CFB277)。

[作者简介]吴亚盘(1978—),男,副教授(通讯作者)。研究方向：新能源材料。