硅铁合金中硅的测定方法改进

唐晓飞辽宁广播电视大学海城学院　（海城114200）



硅铁合金中硅的测定方法改进

唐晓飞
辽宁广播电视大学海城学院（海城114200）

摘要采用氟硅酸钾法测定硅铁合金中的硅。试样用KOH和KNO3混合熔剂在镍坩埚中熔融，选取了最好的熔融条件，熔融温度420℃，熔融时间11 min。消除了铝钛的共沉淀干扰，避免了用NaOH和Na2O2熔样时的起火爆炸现象。同时也减少了对镍坩埚的损害，坩埚的寿命提高了10倍。采用自制的抽滤装置，抽滤速度快，滤纸不会穿漏，残余酸易洗涤、中和，无漏滤现象。

关键词硅铁合金；熔融；硅；氟硅酸钾滴定法中图分类号：TN931

文献标识码：A

文章编号：1003-3319（2016）01-00023-03

硅铁合金是由元素硅和铁组成的复合合金，是一种较为理想的脱氧剂、脱硫剂。测定其合金元素硅的方法，一般有两种：容量法［1］和重量法。容量法，通常采用NaOH和Na2O2分解样品，试剂消耗多、镍坩埚损坏严重。同时由于用NaOH和Na2O2熔样时，因硅铁合金中硅能与NaOH反应生成硅酸钠和氢气，则在熔样时会产生起火爆炸现象，使分析失败［2］。重量法分析步骤繁琐，分析周期长，而且使用氢氟酸会给人体和环境带来伤害和污染。本工作采用氟硅酸钾容量法测定硅铁合金中的硅。用KOH和KNO3混合熔剂在镍坩埚中熔融，选取了最好的熔融条件，避免了试样在溶样过程中的溅出和镍坩埚的腐蚀，同时沉淀容易洗净。实验表明，该法操作简便快速，分析结果准确可靠，已应用于日常分析检验。

1　实验部分

1.1主要试剂

硝酸钾-乙醇洗液（5%）；盐酸：ρ约1.19 g/mL；氢氧化钾（AR）；氟化钾（15%）；硝酸：ρ约1.42 g/mL；氯化钾（AR）；硝酸钾（AR）；中性水：经煮沸后除去CO2的蒸馏水，加草酚蓝指示剂10滴，用氢氧化钠滴定；氢氧化钠标准溶液（0.1mol/L）：称取4.0g氢氧化钠溶解于1000mL无二氧化碳的水中（将水注人烧瓶中，煮沸10min，立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧，冷却即得）［3］，摇匀，保存在聚乙烯瓶中，密闭放置；氢氧化钠标准溶液标定：称取于105-110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.7500g于250mL烧杯中，加无二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示剂液（10g/L），用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s，同时做空白试验［4］。

1.2实验方法

称取硅铁合金试样0.05g于镍坩埚中，加2.5g氢氧化钾混匀，再在表面盖1g硝酸钾，置于400℃高温炉中熔融10min。用热水浸取熔融物于塑料烧杯中，加入硝酸20mL，过氧化氢2mL，冷却至室温。在不断搅拌下缓缓加入氟化钾溶液15mL，放置10min。用双层中速滤纸（用普通滤纸剪成约Φ40mm）铺在带有塑料过滤器的抽滤瓶上抽滤，用硝酸钾-乙醇溶液洗烧杯及沉淀各2次。将沉淀及滤纸移入原烧杯中，加硝酸钾-乙醇溶液10mL，加溴百里酚蓝指示剂5滴，滴加氢氧化钠标准溶液中和沉淀和滤纸上的残余酸，直至溶液呈蓝色不消失。然后加入约150mL煮沸的中性水，立即以氢氧化钠标准溶液滴定至溶液恰好变蓝色为终点，记录滴定体积。随同试样做空白试验。按下式计算硅的质量分数：

式中：w（Si）—硅的质量分数，%；

c—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

V—滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V0—滴定空白溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

m—试样质量，g；

2　结果与讨论

2.1熔剂的选择和用量

经过试验，一般碱性熔剂如氢氧化钾、氢氧化钠、过氧化钠等都能使其分解。试验发现具有强氧化性的熔剂过氧化钠能使硅铁分解，但使用过氧化钠对坩埚腐蚀严重，易泄漏，且大量的镍进入干扰测定。氢氧化钠和氢氧化钾也能使其分解，但氢氧化钠中的钠平子易生成氟铝酸钠沉淀，水解后释放出氢氟酸，使结果偏高。为此选择氢氧化钾，氢氧化钾进入试液，经硝酸酸化即为氟硅酸的沉淀剂，有利于氟硅酸钾沉淀的形成，氢氧化钾为熔剂有利于减少铝、钛的干扰［5］。同时，经过试验，发现加入KNO3，可以降低熔点，降低反应的剧烈程度，防止飞溅，更有利于试样的熔融。故选用KOH-KNO3混合熔剂于镍坩埚中熔融。

2.2试样分解条件

称取0.05g硅铁合金标样（Si含量65.02），按照分析方法进行实验。由于KOH熔点为360℃，故选择实验温度分别是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，熔融10min，测得数据见表1。

表1　熔融温度选择实验结果

通过实验发现，熔融温度低时，测定结果偏低。温度过高，腐蚀镍坩埚，且反应剧烈易飞溅，所以选择400℃。在此温度下，按照实验方法进行熔融时间的选择，从实验结果（表2）可见，熔融10min-15min均产生比较满意的结果，本着时间短，坩埚腐蚀小，且节约能源的原则，故选择10min。

表2　熔融时间选择实验结果

2.3试样浸取酸度

盐酸能够增加K2FSi6沉淀的溶解度，而K2FSi6在硝酸中的溶解度较盐酸中大得多。硫酸易生成难溶的硫酸盐，为了提高检测的准确度，减少铝的干扰，采用硝酸介质更为有利。实践证明，溶液的酸度应保持在3rnol/L左右，过低时易形成其它盐氟化物沉淀而干扰测定，但酸量过多会给沉淀的洗涤与中和残余酸的操作带来麻烦，亦无必要。所用的硝酸应一次加入，预防析出硅胶，使测定结果偏低。

2.4干扰及其消除

硅的测定干扰元素主要为铝、钛，其它干扰元素如铌、钽、锆、铍等，一般试样中含量甚微，故未予考虑。铝、钛等对测定均有干扰，原因是它们能与氟平子形成络合物共沉淀，尤其是铝、钛干扰严重。本方法中由于硅铁合金中铝、钛含量较低，故采取加过氧化氢配位的方式来消除干扰［6］。

2.5沉淀过滤与洗涤

氟硅酸钾滴定法采用抽滤的办法，则时常会发生漏滤现象。采用塑料漏斗过滤，速度慢且易发生水解，另外由于滤纸面积大，吸附残余酸多，不易洗涤和中和。本文将普通抽滤瓶进行改装，将玻璃砂芯漏斗部分用塑料代替，只需用四分之一张滤纸（滤纸直径约为40mm），抽滤速度快，滤纸不会穿漏，吸附的残余酸量很少，易于洗涤和中和。硅容易水解，为防止沉淀水解，操作应尽量缩短时间，当试样较多时，应分批进行沉淀，且沉淀放置时间15-30min，沉淀温度应控制在30℃以下。温度过高时，将导致K2FSi6沉淀预先水解，而使测定结果偏低。

表3　实际样品实验结果（n=6）

2.6样品分析结果及对比

按照上述实验方法，选取3个实际样品和3个硅铁合金标准样品进行实验，结果表明本方法没有系统加加，方法准确可靠。同时与标准方法相比，无显著性加异，精密度和准确度满足分析要求。

2.7准确度及回收率

用实验确定的条件及分析方法，在3个硅铁合金标准样品中加入光谱纯二氧化硅，测定其加标回收率，结果见表4。结果表明，标准样品测定值与认定值之加小于文献规定的允许加［7］。回收率在98.32%～101.1%，准确度满足分析要求。

表4　样品回收率

3　结论

经过大量生产检验证明，本方法选择性高、快速、准确。同时用国家标准方法测定进行对比，结果表明本方法没有系统加加，方法准确可靠。相对标准偏加在0.13%～0.25%，回收率实验结果为98.32%～101.1%。与国标方法相比，无论是测定试样还是测定标样均无显著性加异，精密度和准确度完全满足分析要求。

参考文献

［1］冶金工业部标准研究院编.钢铁及铁合金化学分析方法标准汇编（上）［M］.北京：中国标准出版社，1997.

［2］梁松成.硅铁中硅的快速测定［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24（1）：61-62.

［3］李启华，余锦，樊朝英.工厂化验员速查手册［M］.北京：化学工业出版社，2005：196.

［4］郝玉林，刘冬霓，等.化学试剂标准滴定溶液的制备［M］.北京：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局出版社，2002：105.

［5］李京.碱熔-氟硅酸钾滴定法测定铁合金中硅［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24（3）：72-74.

［6］马宝利，蒋惠亮，施立勇.滴定法硅含量的检测［J］.分析试验室，2008，27（12）：188-189.

［7］鞍钢钢铁研究所.实用冶金分析［M］.鞍山：辽宁科学技术出版社，1990：1524.

（责任编辑：文婷）