气相催化合成氢氟烃和氢氟烯烃催化剂研究进展

张振华，王　博，秦　越，马　辉，吕　剑

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)



综述与展望

气相催化合成氢氟烃和氢氟烯烃催化剂研究进展

张振华，王博，秦越，马辉，吕剑*

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

摘要：随着氯氟烃(CFCs)制冷剂逐步被淘汰，市场上使用的制冷剂主要是以氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)为主要成分的单一或混合产品,气相催化法具有可连续操作和催化剂与产品易于分离等特点,是工业合成氢氟烃和氢氟烯烃的主要方法。介绍了氟氯交换反应、加氢脱氯反应和脱卤化氢反应等常见的气相催化合成氢氟烃和氢氟烯烃的反应类型，概括其反应原理以及影响催化剂活性的主要因素，并综述了气相催化剂在氢氟烃和氢氟烯烃合成中的应用，建议开发高活性的低温、无铬或低铬催化剂。

关键词：有机化学工程；气相催化；氢氟烃；氢氟烯烃；气相催化剂

CLC number:TQ222.4+23;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0008-05

氟利昂曾长期作为制冷剂在我国制冷工业领域发挥重要作用，但该类物质对臭氧层破坏大，是引起气候变暖的主要因素之一。氢氟烃和氢氟烯烃类制冷剂温室效应潜值低，是理想的氟利昂替代品，目前市场上使用的制冷剂产品主要是以氢氟烃和氢氟烯烃为主要成分的单一或混合产品。气相催化是工业合成氢氟烃和氢氟烯烃的主要方法,具有可连续操作和催化剂与产品易于分离等特点[1-3]。

合成氢氟烃和氢氟烯烃的主要反应类型有氟氯交换法、脱卤化氢法、加氢脱氯法和异构化反应等[4-6]。本文对合成氢氟烃和氢氟烯烃常见的几种反应类型所用催化剂进行综述，以期对氢氟烃和氢氟烯烃合成中催化剂的研究开发有所借鉴。

1气相氟氯交换反应

气相氟氯交换反应是典型的亲核取代反应，一般采用HF为氟源。氟氯交换反应机理及其影响因素是催化剂制备的理论基础，对催化剂活性物种的选择、助剂的添加以及催化剂活化方法等有很好的指导意义，一直是研究的重点。

相关研究表明,只有催化剂表面具有特殊的缺陷构型才能显示其氟氯交换活性，而这种构型与催化剂表面L酸性位点和不稳定卤素原子的存在相关[7]，例如以L酸性较强的AlF3为催化剂，发生如下反应：

(1)

(2)

Lee Hyunjoo等[8]在Cr-Mg催化剂存在下，以1-氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-133a)氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为研究对象，通过嘧啶吸附实验验证此催化剂拥有L酸性位点，在催化剂失活过程中催化剂酸性逐渐减弱，当催化剂经碱金属盐LiCl和KF浸泡后，催化活性大大降低，表明氟氯交换活性中心是L酸性位点。Kemnitz E等[9]用镁逐步代替铝研究催化剂AlF3-x(OH)x在氟氯交换反应中的活性，结果表明,在镁添加量为10%时，催化剂活性最高，继续提高镁含量，由于L酸性减弱，催化剂活性越来越差。

Chung Y S等[10]研究表明，氟氯交换反应的关键在于非稳态F-的存在，在以HF为氟源的氟氯交换反应中，首先HF分子化学吸附在催化剂表面的电子空缺位点上，催化剂的电子云向HF分子方向转移，使H—F键断裂，形成催化剂表面的不稳定氟离子。

Scott J D等[11]采用浸渍法制备Zn/Al2O3催化剂，用于HCFC-133a与氟化氢气相氟氯交换生成HFC-134a的反应，并添加Ni、Co、Mn和Fe等助剂考察催化剂活性，结果表明，添加Fe后催化剂活性最高，且有益于催化剂再生。Elsheikh M Y等[12]以1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)与HF取代生成1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)为探针反应，选用Sb/C为催化剂，在反应温度100℃，接触时间(26～32) s和n(HF)∶n(HCFC-142b)=1.15～2条件下,HFC-142b转化率大于99.9%,HFC-143a选择性为100%;对此催化剂进行寿命实验,结果显示，运行330 h后,HCFC-142b转化率仍大于99%,HFC-143a选择性为100%，表明该催化剂对气相氟氯交换反应合成HFC-134a具有高的活性。Elsheikh M Y等[13]还以HF处理的活性炭为载体，浸渍法制备SbCl5/AC催化剂，在反应温度110℃、n(HF)∶n(HCFC-142b)=7.9和接触时间3.5 s条件下,HCFC-142b转化率90%,HFC-143a选择性100%。Elsheikh M Y等[14]还研究了以SnCl4/C为催化剂气相氟化1,1-二氯乙烷合成1,1-二氟乙烷(HFC-152a)反应，在75℃和n(HF)∶n(CH3CHCl2)=2条件下,CH3CHCl2转化率为78.3%，HFC-152a选择性为74.5%。

Yasuo H等[15-16]对气相催化氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷合成HFC-245fa进行研究,以活性炭为载体，分别制备了以Ti、Mo、Sn、Nb、Ta和Sb为活性组分的催化剂用于此反应，发现在最佳反应条件下,Sb/C催化剂催化活性最高，1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为91.6%，HFC-245fa选择性80.1%。

王博[17]以自制CaF2为载体，通过浸渍法制备以Cu、Ni、Fe和Cr等为活性组分的11种催化剂，以HCFC-1233zd与HF气相氟化制备HFO-1234ze为探针反应，对制备的催化剂进行评价，结果表明，以Fe为活性组分的催化剂活性最高，反应产物中HFO-1234ze质量分数达27.8%，其次是添加Cr和Zn的催化剂活性较高，反应产物中HFO-1234ze质量分数分别达15.9%和15.2%，而负载Co、Ag和Zr等的催化剂活性较差。

2加氢脱氯反应

加氢脱氯反应是在催化条件下将含氯有机物分子中氯原子脱去并引入氢原子，把对环境有害的含氯有机物转化为不含氯或低氯的产物，该方法可以将含氯烯烃转化为氢氟烯烃或将氯氟烃转化为合成氢氟烯烃的中间体等。

加氢脱氯反应常见的催化剂活性组分有Pt、Pd、Ir和Rh等，Makkee M等[18]制备一系列活性炭负载型贵金属催化剂用于CCl2F2(CFC-12)加氢脱氯制备CH2F2(HFC-32)，结果表明，负载Pd的催化剂催化性能最好。

Coq B等[19-20]分别研究了金属氧化物和氟化物负载的Pd催化剂对CCl2F2加氢脱氯反应的催化性能，结果表明，以金属氟化物为载体，催化性能明显优于金属氧化物，认为金属氧化物载体可与HCl等反应,水的生成逐渐降低催化剂活性,而金属氟化物载体具有吸电子效应改变了Pd原子d电子云密度,利于氟化卡宾脱附,使催化剂表面反应副产物减少,提高了目标产物选择性。研究表明[21-22]，金属氟化物在酸性介质中是一种相对稳定的载体，以金属氧化物为载体，随着加氢脱氯产生的Cl、F离子进入载体相，氧化物载体表面积减小，引起活性组分团聚，催化剂逐渐失活。

朱伟东等[23]报道了一种HFC-12加氢脱氯制备HFC-32的方法，以Pd为活性组分，Bi为助剂，活性炭为载体，采用浸渍法制备催化剂，在最优条件下，HFC-12转化率大于90%，HFC-32选择性大于80%，催化剂寿命超过1 200 h。

一些助剂可以与Pd原子相互作用改变其原子外层电子云密度，有利于卡宾基团的脱附，提高目标产物选择性。Morikawa S等[24]提出添加镧、镧系稀土金属和铼作为助剂对Pd/C进行改性，可以提高催化剂的活性和稳定性。

Malinowski Artur等[25]研究了MgF2负载Pd和Ru催化剂对CCl2F2的加氢脱氯作用，实验结果表明，Pd在此加氢脱氯反应中显示出较好的活性，在Pd/MgF2中添加Au后，CH2F2选择性由72%提高至86%。

纳帕 M J等[26]报道了以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CFC-1316mxx)加氢脱氯生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz)的方法，催化剂为酸洗过的炭或氟化钙负载的Cu、Ni、Cr及混合金属组分，以酸洗过的活性炭负载CuNi合金作为催化剂，在350℃、接触时间30 s、H2与CFC-1316mxx物质的量比为7.5∶1条件下，CFC-1316mxx转化率达100%，HFC-1336mzz选择性为66.84%。

3脱卤化氢反应

卤代烷烃脱卤化氢反应生成含氟烯烃属于β-脱去反应，卤代烷烃消去反应有E1、E1cB和E2三种机理[27-28]：

卤化烷烃脱卤化氢是制备含氟烯烃的常用方法，气相催化脱卤化烃具有工艺简单和目标产物选择性高等优点，工业应用最为广泛，催化剂的应用在气相催化中具有核心地位，目前文献报道的催化剂多为金属催化剂，一般将其负载在活性炭或氧化铝等载体上，这些载体对某些反应活性较高，也可以单独作为催化剂使用。某些金属氟化物催化剂具有较好的脱卤化氢活性，Li、Mg等碱金属和碱土金属氟化物催化剂具有较好的脱HCl性能，而Al、Cr等3价或高价金属氟化物催化剂则更易脱HF[29-33]。

Miller R N等[34]研究了单独采用活性炭催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱HF制备1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的反应，在最佳反应条件下，HFC-245fa转化率为38%，HFO-1234ze选择性达96%。Mukhopadhyay S等[35]比较了未处理活性炭和酸洗后活性炭对HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的催化性能，在最佳反应条件下，酸洗处理可使活性炭的活性由88%提高至100%。

Sakyu F等[36]用活性炭浸渍法制备了系列金属催化剂，经HF气体处理后，用于HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，在反应温度350℃时，各催化剂对HFO-1234ze选择性均大于96%，其中,5%MoCl5/AC显示出较好的催化性能，转化率达58%。

Tung H S等[37]采用活性炭负载FeCl3为催化剂，HFC-245fa气相脱HF制备HFO-1234ze，HFC-245fa转化率为85.0%，HFO-1234ze选择性为95.0%。

Puy M V D等[38]以氟化的Zr/Al2O3为催化剂用于HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，在反应温度300℃时，HFC-245fa转化率和HFO-1234ze选择性大于94%。

Miller R N等[39]用氟化后的氧化铝催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，在反应温度375℃和接触时间30 s条件下，HFC-245fa转化率为84.8%，目标产物HFO-1234ze选择性98.5%。

Wang H等[40]制备了一系列金属氟化物催化剂用于HCFC-244fa脱卤化氢反应，结果表明，LiF和MgF2等碱金属或碱土金属催化剂具有较好的脱HCl性能，而AlF3等3价金属氟化物催化剂更适合脱HF反应，具有更高活性。

Mukhopadhyay S等[41]考察了3种类型活性炭及其负载的钯和铂催化剂对1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)气相脱HF制备HFO-1234yf的催化活性，负载贵金属后,催化剂反应活性提高，但HFO-1234yf选择性下降。

Miller R N等[42]报道了以活性炭为催化剂，在反应温度400℃和接触时间120 s时，HFC-245cb转化率为23.6%，HFO-1234yf选择性高达97%。

Tung Hsuehsung等[43]研究了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料两步气相反应合成HFO-1234ze的方法，首先将HCFC-1233zd与HF反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和HFC-245fa，然后将两种产物分离后分别脱HCl和HF得目标产物，其中，脱卤化氢优选的催化剂有负载或本体的FeCl3、NiCl2和CoCl2等，其中以负载在活性炭上的FeCl3为催化剂，在反应温度250℃时，HCFC-244fa脱HCl，HFO-1234ze选择性为98.0%，HCFC-244fa单程转化率为95.0%；同样条件下，HFC-245fa脱HF，HFO-1234ze选择性及HCFC-244fa单程转化率分别为95%和85%，表明HCFC-244fa较易脱HCl制备HFO-1234ze。

Wang H等[44]以MgF2为催化剂，对HCFC-244bb进行脱HCl反应合成HFO-1234yf，并考察添加Cs、Fe和Co等一系列助催化剂对催化剂性能的影响,结果表明，添加10%的Cs可使催化剂对HFO-1234yf选择性由86%提高到97%。

4结语

工业上气相催化合成氢氟烃和氢氟烯烃工艺比较成熟,各类催化剂应用也较稳定,但仍有许多不足之处,例如一些加氢脱氯催化剂活性组分容易流失,需要改进制备方法,氟氯交换和脱卤化氢反应一般反应温度较高,催化剂容易结焦失活,需要开发低温高活性催化剂,延长催化剂寿命。目前工业上氟氯交换和脱卤化氢反应使用的催化剂多为含铬催化剂，带来诸多环境问题，因此，开发高活性无铬催化剂是该领域今后研究的热点。

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Research advance in the catalysts for gas phase catalytic synthesis of hydrofluorocarbons and hydrofluoroolefins

Zhang Zhenhua, Wang Bo, Qin Yue, Ma Hui, Lü Jian*

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:With gradually elimination of chlorofluorocarbons(CFCs) as refrigerants,the refrigerants used in the market are the single or mixed products with hydrofluorocarbons(HFCs) and hydrofluoroolefins(HFOs) as the main components.The gas phase catalytic synthesis,which has the advantages of continuous operation and easy separation of the catalyst from the product,is the main method for the synthesis of HFCs and HFOs.The common reaction types for gas phase catalytic synthesis of hydrofluorocarbons and hydrofluoroolefins,including F/Cl exchange reaction,hydrodechlorination reaction and dehydrohalogenation,were introduced.The reaction principles and the main factors affecting catalyst activity were summarized.The application of gas phase catalysts in synthesis of hydrofluorocarbons and hydrofluoroolefins was reviewed.It is suggested that low-temperature,chromium-free and low chromium fluorination catalysts with high activity should be developed.

Key words:organic chemical engineering; gas phase catalysis; hydrofluorocarbon; hydrofluoroolefins; gas phase catalyst

收稿日期：2015-10-19；修回日期：2016-04-28

作者简介：张振华,1985年生,男,硕士,从事氟利昂替代品的合成及其催化剂开发研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.002

中图分类号：TQ222.4+23;TQ426.94

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)05-0008-05

通讯联系人：吕剑,1963年生,研究员,博士研究生导师,从事氟化工及催化技术研究。