氢化丁腈橡胶配合体系的研究

周 阳，邹 华*，冯予星，张立群，2

（1.北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029；2.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

随着石油、汽车工业的快速发展，橡胶密封材料除要求耐油外，还对耐热、耐臭氧和耐化学介质性能提出了苛刻要求。传统丁腈橡胶（NBR）已不适用，而氟橡胶和丙烯酸酯橡胶等价格昂贵，工艺性能较差。氢化丁腈橡胶（HNBR）既可满足上述要求，又具有良好的性价比和优异的工艺性能。研究者们对HNBR的结构和性能[1-3]以及填料体系[4-6]、防护体系[7]、增塑体系[8-9]进行了大量研究，但对HNBR整个配合体系的研究较少。

本工作研究硫化剂DCP和助交联剂TAIC用量以及填料、防老剂和增塑剂种类对HNBR性能的影响，旨在为开发高性能HNBR材料及制品提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号Zetpol 2010L，丙烯腈质量分数为0.36，饱和度为96%，日本瑞翁公司产品；硫化剂DCP，纯度为99%，上海方锐达化学品有限公司产品；助交联剂TAIC，纯度为70%，南京金陵石化科技开发公司产品；半补强炭黑SRF，天津海豚炭黑有限公司产品。

1.2 主要仪器与设备

XK-160型两辊开炼机，上海橡胶机械一厂产品；MR-C3型无转子硫化仪和M3810c型门尼粘度仪，北京环峰化工机械实验厂产品；25 t平板硫化机，上海橡胶机械制造厂产品；BS61 Ⅱ型邵氏A型硬度计，德国Bareiss仪器公司产品；CMT-4104型微控电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；DSC1型差示扫描量热（DSC）仪，瑞士Mettler-Toledo公司产品。

1.3 试样制备

HNBR生胶在开炼机上常温塑炼至包辊，依次加入防老剂、填料、增塑剂、硫化剂和助交联剂。打三角包，混炼均匀后出片。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/15 MPa （t90+3 min）；硫化后停放16 h，裁片待测。

1.4 测试分析

门尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》进行测试；硫化特性按GB/16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，采用直角形试样；热空气老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》进行测试；高温压缩永久变形按GB/T 7759—1996《硫化橡胶、热塑性橡胶 常温、高温和低温下压缩永久变形测定》进行测试，压缩率为25%；玻璃化温度（Tg）采用DSC仪测试，升温速率为10 ℃ min-1，扫描范围为－80～+60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂DCP和助交联剂TAIC用量

试验配方为：HNBR 100，半补强炭黑SRF 50，防老剂445 1，防老剂ZMMBI 1，增塑剂DOP 5，硫化剂DCP 变量，助交联剂TAIC 变量。

硫化剂DCP用量对HNBR胶料硫化特性的影响如图1所示。从图1可以看出，随着硫化剂DCP用量增大，HNBR胶料的t10和t90缩短，最大转矩与最小转矩差值（Fmax－FL）增大，这表明HNBR硫化胶的交联密度逐渐增大。

图1 硫化剂DCP用量对HNBR胶料硫化特性的影响

硫化剂DCP和助交联剂TAIC用量对HNBR硫化胶性能的影响如表1所示。从表1可以看出：随着硫化剂DCP用量增大，硫化胶的100%定伸应力增大，拉伸强度先增大后基本保持不变，拉断伸长率、撕裂强度和高温压缩永久变形减小；随着助交联剂TAIC用量增大，硫化胶的100%定伸应力增大，拉断伸长率减小，这说明助交联化剂TAIC用量的增大提高了硫化胶的交联密度；老化后硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度均增大，拉断伸长率均减小，这是因为硫化胶发生了交联老化，其交联密度增大；硫化剂DCP用量为4份、助交联剂TAIC用量为3份时，硫化胶的物理性能和耐老化性能较好。

表1 硫化剂DCP和助交联剂TAIC用量对HNBR硫化胶性能的影响

2.2 填料体系

试验配方为：HNBR 100，填料（变品种） 50，防老剂445 1，防老剂ZMMBI 1，增塑剂DOP 5，硫化剂DCP 4，助交联剂TAIC 3。

炭黑补强HNBR混炼胶的储能模量（G′）-应变曲线如图2所示。从图2可以看出，随着炭黑粒径增大，ΔG′减小，Payne效应减弱。

图2 炭黑补强HNBR混炼胶的G′-应变曲线

非炭黑填料补强HNBR混炼胶的G′-应变曲线如图3所示（FA为粉煤灰，NFA为FA经SCA处理剂[10]处理后的产物，ZDMA为甲基丙稀酸锌）。从图3可以看出，Payne效应由强到弱的填料依次为白炭黑VN-3，NFA，FA和ZDMA。这是因为白炭黑VN-3为纳米级粒子，粒径较小，Payne效应最强，分散性最差；ZDMA补强混炼胶Payne效应最弱，分散性最好。

图3 非炭黑填料补强HNBR混炼胶的G′-应变曲线

不同填料补强HNBR硫化胶的性能如表2所示。从表2可以看出：FA表面惰性，其补强效果不佳；NFA的补强效果与炭黑N990相当；ZDMA的补强效果较好，但其硫化胶的高温压缩永久变形高达97%，因此ZDMA不适合单独补强HNBR，可考虑与其他填料并用；随着炭黑粒径增大，硫化胶的拉伸强度呈下降趋势，高温压缩永久变形减小，这是因为大粒径炭黑在胶料中分散性较好，与胶料间界面作用力较小。总体而言，炭黑N774补强HNBR硫化胶兼具较好的物理性能和较小的高温压缩永久变形。

表2 不同填料补强HNBR硫化胶性能

2.3 防护体系

试验配方为：HNBR 100，炭黑N774 50，增塑剂DOP 5，硫化剂DCP 4，助交联剂TAIC 3，两种防老剂（并用比为1/1） 2。

防护体系对HNBR硫化胶性能的影响如表3所示。从表3可以看出，加入防护体系后，硫化胶的拉伸强度减小，拉断伸长率增大，这说明防老剂阻碍硫化反应的进行，硫化胶的交联密度减小。对比3组防护体系硫化胶的性能可知，防老剂ZMMBI/4010NA和防老剂4010NA/RD体系对硫化反应的阻碍作用较大，这是因为防老剂4010NA分子链上的-NH基团与硫化剂DCP分解产生的自由基相结合，阻碍硫化反应进行。老化后防老剂ZMMBI/4010NA和防老剂4010NA/RD体系硫化胶的拉伸强度大幅增大，这是因为老化时硫化剂DCP分解产生的自由基从交联网络中脱离，重新进入硫化反应，使硫化胶交联网络更完善。防老剂ZMMBI/445体系硫化胶的物理性能与不加防护体系的硫化胶接近，老化后其拉伸强度和拉断伸长率保持良好，这是因为防老剂445分子仲胺上的取代基体积较大，位阻效应明显，稳定性好，对硫化阻碍小，且防老剂445与ZMMBI具有较好的协同作用，因此防老剂ZMMBI/445体系硫化胶的拉伸强度较大，耐老化性能优异。

表3 防护体系对HNBR硫化胶物理性能的影响

2.4 增塑体系

试验配方为：HNBR 100，炭黑N774 50，防老剂445 1，防老剂ZMMBI 1，硫化剂DCP 4，助交联剂TAIC 3，增塑剂（变品种） 5。

增塑剂对HNBR硫化胶性能的影响如表4所示。

表4 增塑剂对HNBR硫化胶性能的影响

从表4可以看出：加入增塑剂后，硫化胶的门尼粘度减小；增塑剂对硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率影响较小；相比其他3种增塑剂，聚酯的相对分子质量最大，其硫化胶的门尼粘度最大；增塑剂DOP和TOTM对硫化胶的高温压缩永久变形影响不大，而TP-95和聚酯对硫化胶的高温压缩永久变形影响较大。

不同增塑剂的HNBR硫化胶DSC曲线如图4所示。从图4可以看出：未添加增塑剂的硫化胶的Tg最高，添加增塑剂的硫化胶Tg从低到高的顺序依次为增塑剂TP-95硫化胶、增塑剂TOTM硫化胶、增塑剂DOP硫化胶和聚酯硫化胶。由此可见，增塑剂TP-95硫化胶的耐寒性能最好，增塑剂TOTM硫化胶次之。

图4 增塑剂增塑HNBR硫化胶的DSC曲线

总体来看，增塑剂TOTM硫化胶的综合性能最好。

3 结论

HNBR的优化配合体系为：硫化剂DCP用量为4份、助交联剂TAIC用量为3份，填料为炭黑N774（50份），防护体系为防老剂ZMMBI/445（并用比为1/1），增塑剂为TOTM（5份）。所得硫化胶的拉伸强度为26.9 MPa，拉断伸长率为382%，150℃ 168 h压缩永久变形为50%。150 ℃ 168 h老化后拉伸强度为26.0 MPa，拉断伸长率为264%，综合性能较好。