Ni2O3掺杂对SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷电学性质的影响

周锋子，王丹丹，王晓飞，臧国忠

(河南科技大学 物理工程学院，河南 洛阳 471023)



Ni2O3掺杂对SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷电学性质的影响

周锋子，王丹丹，王晓飞，臧国忠

(河南科技大学 物理工程学院，河南 洛阳 471023)

摘要：采用传统陶瓷工艺制备了Ni2O3掺杂的SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷，并测试了样品的压敏性质和介电频谱。压敏性质测试结果表明：随着Ni2O3掺杂量的增加，样品的非线性系数先减小后增大，压敏电压先升高后降低。当掺杂0.45% mol Ni2O3时，样品的非线性系数最小值为3.8，压敏电压最高值为 63 V/mm。介电频谱显示：随着测试频率的增加，所有样品的相对介电常数εr均明显降低。低频下，样品的相对介电常数随着Ni2O3掺杂量的增加先减小再增大。当不掺杂Ni2O3，测试频率为40 Hz时，样品的相对介电常数达 7 000左右，而其介电损耗却为最低值。Ni2O3掺杂引起SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷微观结构改变，从而使其压敏性质和介电性质改变。

关键词：压敏陶瓷；微观结构；非线性系数；压敏电压

0引言

在某一特定电压范围内，压敏陶瓷电阻值随外加电压增加而急剧减小。目前，压敏电阻已被广泛应用于抑制浪涌、过电压保护、灭弧和消燥等领域[1]。随着微电子技术的迅速发展，压敏-电容复合功能材料成为国内外研究的重点，多功能压敏电阻的应用也日益广泛。TiO2和SrTiO3是研究较多的低压压敏-电容双功能陶瓷材料[2-5]。但TiO2压敏材料需要经过施主掺杂才具有电学非线性性质，由于Ti离子价态较高，可供选择的施主杂质较少，限制了TiO2压敏材料电学性能的提高[2]。SrTiO3压敏陶瓷制备工艺复杂，成本较高，给大规模生产带来一定的困难[4]。因此，科研人员在研究原有压敏陶瓷材料性能的同时，也在不断探索新型压敏材料。文献[6]发现：SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷具有低压压敏材料的性质，且相对介电常数较高。目前，对SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷的相关研究仍然较少[7-10]，其压敏和高介电性质的起源还没有明确的试验结果支持，且该材料的非线性系数不高，漏电流较大，介电性质的频率和温度稳定性较差，其电学性能仍需提高。Ni2O3是ZnO压敏材料常用的一种添加剂，可有效提高陶瓷晶粒的均匀性，从而提高压敏材料的电学非线性性质。本文主要研究了Ni2O3掺杂对SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷电学非线性性质、介电性质以及微观结构的影响，揭示了微观结构与材料电学性质之间的关系。

1试验

按照x% mol Ni2O3+ 0.8 mol SnO2+ 0.2 mol Zn2SnO4比例混配，其中，x为Ni2O3的掺杂量，x分别取0、0.15、0.30、0.45和0.60。将配好的原料装入尼龙球磨罐中，加入适量的蒸馏水，以氧化锆球为球磨介质，球磨12 h。浆料烘干后，加入质量分数为5%的聚乙烯醇黏合剂混合均匀后造粒，在200 MPa的压力下，压制成厚度约为1 mm、直径为15 mm的圆片。然后排胶，在1 400 ℃下烧结2 h后自然冷却，采用烧渗方法，在600 ℃下制备银电极。样品的电流和电压关系由吉时利高压测试仪(KEITHLEY 2410型)测得。样品的相对介电常数以及损耗频谱由高频阻抗分析仪(Agilent 4294A型)测得。采用α=log (J2/J1)/(log (V2/V1))计算样品的非线性系数，其中，J1和J2分别为1 mA/cm2和10 mA/cm2,V1和V2分别为J1和J2对应的电压。样品的表面形貌通过扫描电子显微镜(JSM-5610LV型)观察获得。

2结果和讨论

2.1电学非线性性质

图1是样品的电流密度J和电场强度E之间的关系。从图1中可以看出：所有样品均具有良好的电学非线性性质。

非线性系数α和压敏电压E1.0(电流密度为1 mA/cm2时的电场强度)随Ni2O3掺杂量x的变化,如图2所示。从图2中可以看出：随着Ni2O3掺杂量x的增加，样品的压敏电压E1.0不断增大，当掺杂量x增大到0.45时，进一步掺杂将导致压敏电压的减小。所有样品的压敏电压均较低，处于低压压敏电压的范围。样品的压敏电压在17 V/mm到63 V/mm之间变化。因此，掺杂Ni2O3可在低压范围内有效调控SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷的压敏电压，使得SnO2-Zn2SnO4压敏陶瓷能够得到更广泛的应用。从图2还可以看出：样品的非线性系数α随着Ni2O3掺杂量的增加而减小，α最小值为3.8;当掺杂量x高于0.35时，非线性系数又有所回升。非线性系数的变化规律与压敏电压的变化相反。一般情况下，高压压敏电阻的非线性系数远高于低压压敏电阻，压敏电压越高，其非线性系数越低。图2反映出的变化规律与此一致。

图1 样品的电流密度J和电场强度E之间的关系 图2 样品的非线性系数α和压敏电压Ε1.0随Ni2O3掺杂量x的变化

一般情况下，压敏电阻的压敏电压E1.0与单位厚度内的晶界数目以及每个晶界势垒的高度呈正比[9]：

(1)

J=AT2exp[(βE1/2-φB)/kT],

图3　ln (J/AT 2)和E1/2之间的关系

(2)

其中：J为电流密度；A为理查德常数；T为温度；β为与势垒宽度相关的物理常数；φB为势垒高度；k为玻尔兹曼常数。将式(2)两端取对数，若ln(J/AT2)和E1/2之间满足线性关系，则说明晶界势垒不仅对材料电学非线性特性有贡献，而且，从直线的截距可计算得到势垒高度。

图3给出了ln (J/AT2)和E1/2之间的关系。对于SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷，两者之间具有良好的线性关系。经拟合计算，得到各组分材料的势垒高度φB，列于图3之中。从势垒高度的具体数值可知：Ni2O3掺杂并未引起势垒高度的明显变化，所有样品的势垒高度均在0.85 eV左右。以上试验结果和分析表明：单位长度内晶粒数量的变化即晶粒大小的变化，可能是引起SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷压敏电压变化的主要原因。

2.2介电性质

晶粒的大小不仅与压敏电压有关，而且对压敏陶瓷的介电常数有重要的影响。其关系式[9]为：

εr=εBd/tB,

(3)

其中：εr为相对介电常数；εB为晶界物质的本征介电常数；d为晶粒的大小；tB为晶界耗尽层的厚度。从式(3)可以看出：样品的相对介电常数与晶粒的大小呈正比。图4是所有样品相对介电常数εr和介电损耗tanδ在 40 Hz～10 MHz的频谱。从图4a中可以看出：低频时，εr随掺杂量的增加先减小再增大。这一变化规律和压敏电压的变化规律截然相反。也就是说，通过掺杂适当的金属氧化物，可有效调节SnO2-Zn2SnO4压敏电阻的微观结构，从而调控其压敏和介电性质。随着频率的升高，εr快速降低，当频率高于1 MHz时，所有样品的εr趋于饱和，说明SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷由不均匀的结构组成。低频时，样品的相对介电常数较高，体现出晶界电容的特性；高频时，晶界的高电容特性被屏蔽，频谱体现出晶粒的介电性质。这充分印证了式(1)和式(3)，即SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷由不均匀的晶粒和晶界组成，样品的非线性特性主要来源于晶界势垒。

图4　所有样品的相对介电常数 εr和介电损耗tanδ频谱

从图4b中可以看出：随着频率的增加，介电损耗整体上呈现下降趋势。在中频段，出现了不明显的峰值。低频时，不掺杂的样品具有最低的介电损耗。当掺杂量x=0.45时，样品在低频和高频时，分别具有最高和最低的介电损耗，这表明Ni2O3掺杂不仅可以调节样品的微观结构，对晶粒晶界的本征电学性质也有较大的影响。

图5是当Ni2O3掺杂量x分别为0.15、0.30、0.45和0.60时，样品的表面扫描电镜照片。从图5中可以明显看出：随着Ni2O3掺杂量的增加，样品晶粒先减小再增大，这与以上分析电学性质得到的结果一致。该结果也直接证明了掺杂Ni2O3引起SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷微观结构的变化，是材料电学性质变化的重要原因。从图5中还可以发现：随着Ni2O3掺杂量的增加，样品中的气孔先减少再增多。当x=0.45时，样品的表面已观察不到气孔。也就是说，适当的Ni2O3掺杂可有效提高SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷的致密度。

图5　不同Ni2O3掺杂量时样品的表面扫描电镜照片

由于较高的介电损耗，图4中的介电损耗峰并不明显，为了得到更清晰的介电弛豫峰，通常将介电谱转换成电模谱，介电常数与电模具有如下关系[10]：

M*=1/ε*=1/(ε′-iε″)=M′+iM″，

(4)

图6　所有样品电模的虚部M″频谱

其中：M*为复电模；ε*为复介电常数；ε′和ε″分别为复介电常数的实部和虚部；M′和M″分别为复电模的实部和虚部。图6是所有样品电模的虚部频谱。从图6中可以清晰看出x=0.30和x=0.45时样品的介电弛豫峰。由于试验设备的限制，其他样品出现在更高频段的弛豫峰超出了测量范围。但从图6仍能看出所有弛豫峰随着掺杂量的变化趋势，即先向低频移动，当掺杂量x高于0.45时，峰值又向高频移动，这一变化趋势和低频下的相对介电常数变化一致。一般认为，SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷介电弛豫与材料中的弱束缚电荷有关，而弱束缚电荷可能与氧空位有关[9-10]。在掺杂Ni2O3的SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷中，与氧空位有关的弱束缚电荷随着掺杂量的增加而变得易于弛豫，当掺杂量较高时，弛豫向高频移动。也就是说，Ni2O3掺杂引起了氧空位浓度的非单调变化。一方面，Ni离子价态低于Sn离子，高于Zn离子，掺杂后将可能出现受主态和施主态；另一方面，Ni2O3在高温下分解产生氧，可能会补充因替位形成的氧空位，这就使得Ni2O3掺杂在SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷中的最终形态十分复杂，最终导致介电性质的非单调变化。因此，Ni2O3掺杂引起的SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷本征电学性质的变化仍需深入研究。

3结论

采用传统陶瓷工艺制备了Ni2O3掺杂的SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷。在低压范围内，Ni2O3掺杂可有效调控SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷的压敏电压和低频下的相对介电常数，Ni2O3掺杂引起SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷微观结构的变化是其可调控的根本原因。Ni2O3掺杂还可通过其复杂的状态变化影响SnO2-Zn2SnO4复合陶瓷的本征电学性质。

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基金项目：国家自然科学基金项目(11504090);河南科技大学高级别科研培育基金项目(2015GJB014)

作者简介：周锋子(1979-),男,河南洛阳人,助理实验师,硕士,主要研究方向为电介质物理.

收稿日期：2015-11-17

文章编号：1672-6871(2016)05-0007-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.002

中图分类号：TM28

文献标志码：A