聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制备及其自组装

陈　权，付永丰，杜丽媛，余志强

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.黎明化工研究设计院有限公司，河南 洛阳 471000)



聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制备及其自组装

陈权1，付永丰1，杜丽媛2，余志强1

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.黎明化工研究设计院有限公司，河南 洛阳 471000)

摘要：通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，制备了大分子RAFT试剂聚丙烯酰胺(PAm-RAFT)和聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯两亲嵌段共聚物(PAm-b-PSt)。分别研究了制备PAm-RAFT和 PAm-b-PSt的聚合反应动力学，符合可控自由基聚合特征。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱证明了RAFT试剂、PAm-RAFT和PAm-b-PSt的分子结构，利用差示扫描量热法表征了PAm-b-PSt的玻璃化转变温度。采用溶剂诱导法使聚合物自组装，利用透射电镜表征了胶束的形貌与尺寸。研究结果表明：含水量的变化会对共聚物的自组装行为产生影响。

关键词：RAFT；两亲嵌段共聚物；聚合反应动力学；自组装

0引言

近年来，活性可控自由基聚合已成为高分子研究的热门领域之一[1]，在合成分子量可控、结构明确的高分子方面有着巨大发展潜力。氮氧调控自由基聚合(nitroxide mediated radical polymerization，NMP)[2]、原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)[3-4]和可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合[5]是可控自由基聚合的3种主要方法，其中，RAFT聚合单体适用范围广，聚合条件温和，因而在制备高分子聚合物方面更具有优势[6]。

通过RAFT聚合可以合成诸如嵌段、接枝和超支化等可控结构的聚合物[7]，其中，两亲嵌段共聚物在乳化[8]、缓释控制[9]、药物载体[10]和材料合成[11]等领域有着广阔的应用前景。文献[12]利用RAFT聚合得到大分子RAFT试剂聚N,N’-二甲基丙烯酰胺(PDMMA)，用于在乙醇-水混合溶剂中聚合N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，得到分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.26、转化率为97.2%的PDMAA-b-PNIPAM两亲嵌段共聚物。文献[13]利用RAFT聚合合成大分子RAFT试剂聚苯乙烯(PS-RAFT)，用来引发4-乙烯基吡啶(4VP)聚合得到PDI小于1.2的嵌段共聚物，并进一步考察了PS-RAFT的链段长度对共聚物的聚合速率、形态以及成核尺寸的影响，发现链段长度越长，对应得到的PS-b-P4VP嵌段共聚物在溶液中形成的胶束越稳定。

本文采用RAFT聚合方法，以PAm-RAFT为大分子链转移剂，合成了聚丙烯酰胺-聚苯乙烯两亲嵌段共聚物。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)进行表征，研究了聚合反应动力学。同时，探究了不同含水量下聚合物的自组装行为。

1试验

1.1主要试剂与原料

丙烯酰胺(Am，天津市凯通化学试剂厂)，使用前经乙醇重结晶3次；苯乙烯(St，天津市凯通化学试剂厂)，使用前经减压蒸馏纯化；偶氮二异丁腈(AIBN，天津市化学试剂一厂)，使用前经乙醇重结晶3次；其他试剂均为分析纯。

1.2RAFT试剂的合成

将2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸作为小分子链转移剂使用，其合成方法参考文献[14]。

1.3大分子链转移剂PAm-RAFT的合成

在50 mL三口烧瓶中分别加入1.000 g RAFT试剂、18 mL 二甲基亚砜、4.070 g Am和0.067 g AIBN,磁力搅拌溶解。然后在室温下通氮气30 min，升温至75 ℃，N2保护下反应5 h，反应过程中用注射器从体系中定时取样，用吸光度法测定其转化率。反应结束后，用乙醇沉淀、过滤和洗涤，然后将产物置于真空烘箱中50 ℃下干燥48 h，得到大分子链转移剂PAm-RAFT，产率为94.1%。

1.4PAm-b-PSt的合成

在50 mL三口烧瓶中分别加入1.800 g PAm-RAFT、18 mL 二甲基亚砜、0.024 g AIBN和2.130 g St，磁力搅拌溶解。然后在室温下通氮气30 min，升温至75 ℃，N2保护下反应9 h，反应过程中定时取样，采用质量法测定转化率。反应结束后，用乙醇沉淀、过滤和洗涤，然后将产物置于真空烘箱中50 ℃下干燥48 h，得到两亲嵌段共聚物PAm-b-PSt，产率为82.3%。

1.5PAm-b-PSt胶束的制备

采用选择性溶剂诱导法制备PAm-b-PSt胶束。把两亲嵌段共聚物PAm-b-PSt溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌12 h以上，使之完全溶解为单分子分散状态。再向溶液中缓慢滴加去离子水，滴速为15 s/滴，达到预定水量后停止滴加。将此溶液用去离子水透析5 d，每隔12 h换一次水，使溶剂透析完全，得到PAm-b-PSt胶束。

1.6测试与表征

红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR，Thermo Nicolet Co.,USA)，溴化钾压片。核磁共振氢谱(1H-nuclear magnetic resonance,1H-NMR)采用Brucker-500型核磁共振仪，PAm-RAFT以重水(D2O)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标；PAm-b-PSt以二甲基亚砜-D6为溶剂，TMS为内标。DSC采用梅特勒-托利多DSC3型差示扫描量热仪，测试温度为20～250 ℃，N2流速为100 mL/min，升温速度为10 ℃/min。采用JEM-2100型透射电镜表征胶束形貌和尺寸，用微量进样器滴加1～2滴胶束溶液到铜网表面，室温下溶剂挥发后进行测试，测试电压为200 kV。

2结果与讨论

2.1分析表征

2.1.1RAFT试剂的FT-IR和1H-NMR分析

图1　 RAFT试剂的FT-IR和1H-NMR图

2.1.2PAm-RAFT的FT-IR和1H-NMR分析

图2　PAm-RAFT的FT-IR和1H-NMR图

2.1.3PAm-b-PSt的FT-IR和1H-NMR分析

图3a是PAm-b-PSt的FT-IR光谱图。与图2a相比，图3a中出现了苯环特征峰，3 025 cm-1处是不饱和C-H的伸缩振动吸收峰;1 451 cm-1和1 493 cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰；756 cm-1和697 cm-1处是苯环的单取代特征吸收峰[15]。图3b是PAm-b-PSt的1H-NMR图。与图2b相比，图3b中出现了苯环的特征吸收峰，6.81和7.11处分别对应苯环上氢(Ha，Hb，Hc)的化学位移，证明成功合成了PAm-b-PSt。根据文献[16]中的方法计算可得：嵌段共聚物中Am嵌段和St嵌段的比例为17∶19。

图3　PAm-b-PSt的FT-IR和1H-NMR图

2.1.4PAm-b-PSt的DSC曲线分析

图4为PAm-b-PSt的DSC曲线图。如图4所示，PAm-b-PSt有两个玻璃化转变温度(Tg)，分别是89.83 ℃和171.87 ℃。而通过RAFT溶液聚合制备的PSt和PAm的Tg分别是85.63 ℃和176.35 ℃，所以89.83 ℃和171.87 ℃分别对应嵌段共聚物中的St嵌段和Am嵌段，而两嵌段的Tg略微向中间移动，说明共聚物中两嵌段存在微观相分离。

图4　PAm-b-PSt的DSC曲线图

2.2嵌段共聚物的聚合转化率和反应动力学

利用RAFT聚合制备两亲嵌段共聚物时，首先制备具有较高链转移常数的大分子链转移剂。本试验中，先通过RAFT溶液聚合制备Am的均聚物，然后把它作为大分子RAFT试剂，进行St的聚合。在“活性”可控自由基聚合中，单体聚合速率可以用ln [1/(1-x)]来表示，其中，x为单体瞬时转化率[17]。

图5a和图5b分别为两步聚合反应的转化率及动力学曲线图。从图5a可以看出：在制备PAm-RAFT时，随着反应时间的增加，Am的转化率不断增大，聚合速率与反应时间基本呈线性关系，线性拟合系数 0.994，说明第1步Am的均聚反应符合RAFT可控聚合特征。从图5b可以看出：在第2步St的聚合过程中，随着时间增加，St转化率逐渐上升，聚合速率与反应时间基本呈线性关系，线性拟合系数为0.993，说明St的聚合也符合RAFT可控聚合特征。

图5　RAFT聚合制备PAm-b-PSt的动力学图

2.3PAm-b-PSt在水中形成胶束的形态

嵌段共聚物的自组装近年来发展迅速。嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成胶束，溶剂含量不同，胶束会呈现出不同的形态。图6是不同含水量(体积分数，下同)下嵌段共聚物分子自组装形成胶束的透射电镜照片。

图6　PAm-b-PSt在不同含水量条件下自组装形成胶束的透射电镜照片

从图6可知：在含水量为20%时，嵌段共聚物分子呈聚集状态，还未形成胶束；含水量为50%时，嵌段共聚物分子已自组装成胶束，呈密集分布，胶束尺寸较小；含水量达到90%时，由嵌段共聚物的亲水链段进一步舒展开来，形成了稳定的球形胶束，与含水量50%时相比，此时胶束尺寸更大。当含水量一定时，胶束微球尺寸有细微差别，应该是链段伸展程度不同造成的。

3结论

以2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸为RAFT试剂，通过RAFT溶液聚合得到了Am均聚物，然后以其为大分子RAFT试剂，成功地合成了两亲嵌段共聚物PAm-b-PSt。并对两步聚合反应进行了聚合动力学研究，发现聚合速率与反应时间呈线性关系，符合可控自由基聚合的一般特征，聚合反应可控性较好。运用FT-IR、1H-NMR和DSC，证明了RAFT试剂、PAm-RAFT和PAm-b-PSt的结构，嵌段共聚物中Am嵌段与St嵌段的比例为17∶19。PAm-b-PSt在选择性溶剂中可以自组装形成胶束，且随着溶剂含量的增加，胶束尺寸会增大。

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基金项目：国家自然科学基金项目(51503057)

作者简介：陈权(1972-),男,河南信阳人，副教授,博士,硕士生导师,主要研究方向为功能高分子材料.

收稿日期：2016-03-03

文章编号：1672-6871(2016)05-0096-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.021

中图分类号：O631

文献标志码：A