脱硫催化剂（2-羧基酞菁钯键合MCM-41）的合成及表征

薛 科 创（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302）



脱硫催化剂（2-羧基酞菁钯键合MCM-41）的合成及表征

薛 科 创
（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302）

摘要：为了降低空气中逐渐增多的硫化物，首先合成了2-羧基酞菁钯，然后将其键合在MCM-41的表面，运用红外光谱、粉末衍射、扫描隧道显微镜对其进行了表征，最后测定了它的催化活性。结果表明：当MCM-41表面键合2-羧基酞菁钯之后，对噻吩的去处率达到了98%。

关键词：2-羧基酞菁钯；MCM-41；噻吩；去除率

由于燃油车辆的增加，使得各种油品的用量在逐年增加，因而产生了空气中的硫氧化物（SOx）逐渐增多的现象，为了控制空气中的硫含量，我国要将油品中的硫氧化物从 50×10-6降至10×10-6。这些含硫化合物主要来源于油品中硫醇、硫醚、噻吩等的燃烧［1］，因此除去这些含硫化合物成为降低 SOx的关键问题。

20世纪初人们发现了具有18个π电子的共轭体系的大环共轭化合物—酞菁，它具有良好的热稳定性和化学稳定性，经常作为催化剂被人们进行研究。Gautam Das等人［2］合成了四磺酸基酞菁钴并研究了其对液相石油气的催化活性。然而2-羧基酞菁钯键合MCM-41作为一种脱硫催化剂却很少加到报道，基于此，本文合成了2-羧基酞菁钯键合MCM-41催化剂，并研究了其脱去噻吩的催化活性。

1　 2-羧基酞菁钯键合MCM-41（CPcPd @MCM-41）的合成

1.1仪器与试剂

所有的试剂都购买于国药集团化学试剂有限公司。碳、氢、氮的含量采用德国elementar Vario EL III元素分析仪测定。红外光谱数据采用KBr压片，通过德国Bruker EQUINOX55红外光谱仪收集。紫外-可见光谱用美国PE公司生产的Lambda40p紫外-可见光谱光谱仪测定。粉末衍射数据通过日本理学D/MAX-3C X射线衍射仪，2θ在2 10°以1° /min速率进行收集。

1.22-羧基酞菁钯（CPcPd）的合成

2-羧基酞菁钯的合成参考文献［3］的报道，合成过程如图1所示。1，2，4-苯三酸酐1.0 g，邻苯二甲酸酐 5.2 g，（NH4）2Mo2O70.1 g，NH4Cl 1.5 g，尿素15.0 g，PdCl21.3 g，于210 ℃在硝基苯中回流5 h，静置，冷却到室温。讲反应混合物过滤，然后分别用乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷回流2 h，最后用100 mL 2.0 mol/L的NaOH于100 ℃的水解12 h，过滤后，用100 mL 2.0 mol/L的HCl水解5 h，过滤，烘干，即得到2-羧基酞菁钯（CPcPd）。

1.3催化剂（CPcPd@MCM-41）的合成

0.04g 2-羧基酞菁钯与30 mL SOCl2在50 ℃回流5 h后，冷却到室温，加入0.2 g MCM-41-NH［4］，240 mL无水DMF，先室温搅拌2 h，然后在70 ℃回流24 h，抽滤，然后将烘干，如图1所示。

图1　2-羧基酞菁钯及CPcPd@MCM-41的合成Fig.1 Synthesis of 2-carboxylphthalocyanine palladium and CPcPd@MCM-41

1.4催化活性测试

配置2 000×10-6的噻吩溶液，加入制备的催化剂并通入空气进行反应，结束后进行离心分离，取2 μl用气相色谱测定。

2　结果与讨论

图2　MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPd@MCM-41的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPd@MCM-41

2.12-羧基酞菁钯的表征

对 2-羧基酞菁钯进行熔点测试，熔点超过了300 ℃，利用采用德国elementar Vario EL III元素分析仪测定碳、氢、氮的含量，分别为C：59.93（59.79），H：2.43（2.48），N：16.90（16.75），元素含量基本相等。采用德国Bruker EQUINOX55红外光谱仪对2-羧基酞菁钯进行红外光谱测定，通过美国Lambda40p紫外-可见光谱光谱仪测定 2-羧基酞菁钯的紫外-可见光谱。从红外光谱图上可以看出：1 700 cm-1出现了C=O的伸缩振动吸收峰［5］。而出现于1 110，1 330，930 cm-1的吸收峰归属于酞菁环骨架的振动吸收［6］。C-N的伸缩振动吸收峰位于1 240 cm-1处。C-H的面外弯曲振动吸收峰出现在770 cm-1处［7］。在紫外-可见光谱图上出现了两个强的吸收区域：一个是在紫外区（250～350 nm）处的B带，另一个是在可见光区（600～700 nm）处的Q带［8］。B带的出现归因于酞菁中LUMO的π→π*跃迁［9］。由于羧基的影响，B带的吸收波长向短波方向移动。

2.2催化剂（CPcPd@MCM-41）的表征

2-羧基酞菁钯与MCM-41键合后，其键合的结果通过红外光谱和粉末衍射进行了证实。红外光谱图如图2所示。

在没有键合2-羧基酞菁钯的 MCM-41的红外光谱图中，由于MCM-41中SiO4四面体的Si-O-Si吸收峰，致使在1 080 cm-1处出现的宽而强的吸收峰，而Si-O-H 的伸缩振动吸收峰则出现在960 cm-1处，此外，在460 cm-1处还出现了SiO4四面体的弯曲振动峰［10］。与MCM-41红外光谱图进行比较，在MCM-41-NH2中有以下明显的变化［11］：960 cm-1处的Si-O-H吸收峰消失，在2 940 cm-1和1 540 cm-1处分别出现了 C-H和 N-H伸缩振动，这些都说明MCM-41-NH2的生成。当2-羧基酞菁钯通过氨基与MCM-4键合之后，出现了1 650 cm-1左右的尖吸收峰为酰胺键C=O的伸缩振动，1 510 cm-1左右的吸收峰是N-H的振动吸收，而在1 500 ～1 400 cm-1处存在着C-H的弯曲振动和C-N的振动吸收。但在1 460 cm-1的吸收峰变强，这可能是由于芳香环的振动与C-H的振动相互叠加，以至于使吸收峰变强。酞菁环的振动吸收峰出现在1 393 cm-1和950 cm-1处。从粉末衍射图（图3）可以看出：

图3　MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPc@MCM-41的粉末衍射图Fig.3 XRD of MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPc@MCM-41

100晶面（2θ=2.430°），110晶面（2θ=4.262°）以及120晶面面（2θ=4.862°）出现了三个强的衍射峰，这与MCM-41文献报道的一致［12］，说明MCM-41是高度有序的，MCM-41-NH2图中100晶面的衍射峰仍旧存在，110晶面和 120晶面消失，说明MCM-41的结构仍然存在，但是有序程度有所降低。当2-羧基酞菁钯键合MCM-41之后，出现了许多弱衍射峰，这种情况归因于在MCM-41表面键合2-羧基酞菁钯所致。

利用扫描隧道显微镜对键合前后的MCM-41表面进行表征如图4。

图4　MCM-41和CPcPd@MCM-41的扫描电镜图片Fig.4 SEM images of MCM-41 and CPcPd@MCM-41

可以明显看出：2-羧基酞菁钯没有与MCM-41键合之前，表面是不平整的，但基本上是一个整体，当2-羧基酞菁钯没有与MCM-41键合之后，表面覆盖了被许多层状的物质，这可能是由于MCM-41的表面键合了2-羧基酞菁钯的结果。

2.3催化活性讨论

利用气相色谱分别对MCM-41和MCM-41与2-羧基酞菁钯键合后的催化活性进行了测定，结果如图5所示。

图5　CPcPd@MCM-41去除噻吩的催化活性Fig.5 Catalytic activity of the removal of CPcPd@MCM-41

可以看出：当MCM-41表面没有键合2-羧基酞菁钯时，催化活性是很低的，对噻吩的去除率只有33%，这种脱硫可能不属于化学反应脱硫，而是由于MCM-41高的吸附能力，发生了物理吸附，吸附了部分噻吩而使溶液中硫含量有所降低。当MCM-41的表面键合2-羧基酞菁钯之后，催化活性达到了98%。对这种结果可以这样认为，非均相催化要经过扩散、吸附、反应、脱附、扩散的过程，首先是MCM-41高的吸附能力，吸附溶液中的噻吩到催化剂表面，很快促进了反应的结果。

3　结 论

制备了一种脱硫催化剂（CPcPd@MCM-41），通过红外光谱、X-ray粉末衍射、扫描电子显微镜对其进行了表征，然后测定了它们去除噻吩的催化活性，结果表明：由于MCM-41高的吸附能力，吸附溶液中的噻吩到催化剂表面，很快促进了反应的结果，使 CPcPd@MCM-41对噻吩的去除率达到了98%。

参考文献：

［1］I.V.Babich，J.A.Moulijn.Hydrodesulphurization perform -ance of NiW/TiO2-Al2O3catalyst for ultra clean diesel ［J］.Catalysis Today，2003，140∶187-191

［2］Gautam Das，Bir Sain，Sunil Kumar，et al.Synthesis，cha -racterization and catalytic activity of cobalt phthalocyanine tetrasulphonamide in sweetening of LPG ［J］.Catalysis Today，2009，141∶152-156.

［3］Jincan C.，Naisheng C.，Jinling H.，et al，Derivatizable phthalocyanine with single carboxyl group∶ Synthesis and purification ［J］.Inorg.Chem.Commun.，2006，9∶ 313-315.

［4］Bart M.L.Dioos，Wouter A.Geurts，Pierre A.Jacobs.Coordination of CrIII （salen） on functionalised silica for asymmetric ring opening reactions of epoxides ［J］.Catalysis Letters，2004，97（3-4）∶125-129.

［5］Sharman W.M.，Lier van J.E..A newprocedureforthesy nthesisofwater-solubletricationic and -anionic phthalocyanin es ［J］.J.Porphyrins Phthalocyanines，2005，9∶ 651-658.

［6］Mack J.，Stillman M.J..Assignment of the optical spectrum of metal phthalocyanines through spectruml band deconvolution analysis and ZINDO calculations ［J］.Coordin.Chem.Rev.，2001，219-221∶993-1032.

［7］Achar B.N.，Lokesh K.S..Studies on polymorphic modifications of copper phthalocyanine ［J］.J.Solid State Chem.，2004，177∶1987-1993.

［8］Özil M.，Ağar E.，Sxasxmaz S.，et al.Microwave-assisted synthesis and characterization of the monomeric phthalocyanines containing naphthalene-amide group moieties and the polymeric phthalocyanines containing oxa-aza bridge ［J］.Dyes and Pigments，2007，75∶ 732-740.

［9］Yarasir M.N.，Kandaz M.，Senkal B.F.，et al.Metal-ion sensing and aggregation studies on reactive phthalocyanines bearing soft-metal receptor moieties；synthesis，spectroscopy and electrochemistry ［J］.Polyhedron 2007，26∶ 5235-5242.

［10］Alexandre G.S.Prado，Claudio Airoldi.Different neutral surfactant template extraction routes for synthetic hexagonal mesoporous silicas ［J］.J.Mater.Chem.，2002，12（12）：3823-3826.

［11］Pankaj Das，Ana Rosa Silva，Ana P.Carvalho，et al.Organo-func tionalized mesoporous supports for Jacobsen-type catalyst∶ Laponit e versus MCM-41［J］.J Mater Sci.，2009，44∶ 2865-2875.

［12］Shinji I，Shiyou G，Yoshiaki F，et al.Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks ［J］.J.Am.Chem.Soc.，1999，121∶ 9611-96143.

Synthesis and Characterization of Desulfurization Catalyst （MCM-41 With 2-Carboxyl Phthalocyanine Palladium）

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710302，China）

Abstract：2-Carboxyl phthalocyanine palladium was synthesized and then bonded to the surface of MCM-41，and it was characterized by FT-IR，powder diffraction and scanning tunneling microscope，and its catalytic activity was determined.The results show that the removal rate of thiophene is 98% when the surface of MCM-41 is bonded by 2-carboxyl phthalocyanine palladium.

Key words：2-carboxyl phthalocyanine palladium；MCM-41；Thiophene；Removal rate

中图分类号：TQ 426

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0051-03

基金项目：陕西国防工业职业技术学院项目，项目号：Gfy 15-21。

收稿日期：2015-09-23

作者简介：薛科创（1985-），男，陕西咸阳人，讲师，硕士学位，研究方向：催化剂的设计与合成，从事教学工作。E-mail：xuekechuang@126.com。