渣油中总硫及硫化物分析测定方法研究进展

马 少 华（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）



渣油中总硫及硫化物分析测定方法研究进展

马 少 华
（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

摘要：渣油中硫化物的存在对石油加工和油品性能产生诸多不利影响。综述了渣油中总硫、硫醚硫和噻吩硫的测定方法及其应用，并对各种方法优缺点进行了分析讨论。对渣油中硫化物组成和结构进行定量和定性分析，将对进一步研究和选择合理的渣油深加工方案提供理论依据和数据支持。

关键词：渣油；总硫；硫化物

在石油的非烃组分中，硫化合物的含量最高，其影响也最大。例如其会腐蚀石油加工装置；使精油油品的催化剂中毒；使油品发生恶臭和着色；对汽油的感铅性有影响，使辛烷值降低；影响润滑油添加效果，易生成淤渣；因燃烧油品而生成SO2，致使大气受污染等。

目前已报道出的石油中硫化物的分析测定方法大部分只适用于轻质石油馏分，而减压渣油中硫化物分子量大、结构复杂、溶解性差，难于定性和定量［1］。我国原油减压渣油约占一半，原油中的硫约有70%存在于减压渣油中，因此对渣油中硫化物的分布研究是十分必要的。

1　 渣油中总硫的分析测定

经典的分析测定总硫的方法有燃灯法、氧弹法和管式炉法等；近代迅速发展起来的仪器分析方法有微库仑法、醋酸铅纸带光电比色法和荧光X射线法等［2］。

1.1燃灯法

石油产品在测定器的灯中燃烧，其中的硫化物生成SO2，用过量的碳酸钠水溶液吸收生成的SO2，反应后将剩余的碳酸钠用盐酸标准溶液进行滴定，根据盐酸标准溶液消耗的量计算试样中的硫含量。该法适用于含硫0.02%以上的汽油、煤油等轻质石油馏分。

1.2氧弹法

该法是先将油品置于具有一定氧压的钢弹中燃烧，生成的SO3经Na2CO3溶液吸收后，经浓盐酸酸化，再用BaCl2溶液处理，使其生成BaSO4沉淀，再用重量法定量。该法适用于测定挥发性低，能准确称量、硫含量高于0.1%的石油样品，如重油、渣油和原油。

1.3管式炉定硫法

将试样在 950℃以上的空气中燃烧，硫化物全部转化为氧化硫后经双氧水吸收，用重量法进行定量分析。该法可以克服氧弹法停留时间过长等缺点，因而受到普遍欢迎和广泛应用。

1.4微库仑定硫法

1960年科尔森首次应用由道尔曼公司研制成功的 MCTS-30微库仑总硫测定仪测定了石油中的硫含量，其测定原理是利用硫化物燃烧生成SO2与碘离子反应进行测定，称为氧化法；后来又研制出MCTS-40型微库仑仪，是采用使硫化物生成的硫化氢与银离子反应的还原方式测定，称为还原法。

该法起初只适用于轻质石油馏分，当石油馏分沸点高于375 ℃时，其精确度较管式炉法低。

1.5醋酸铅纸带光电比色定硫法

该法已列入美国标准试验方法（ASTM方法），其原理是在高温下通过将样品加氢使硫化物转化为H2S气体逸出，并在一定湿度下与浸渍了醋酸铅的纸带接触而生成黑色硫化铅沉淀。上述反应物用光电比色法测定，并换算出油品的硫含量。此法可用于微量硫化物的测定，测定范围是0.02～10μg/g硫。

1.6荧光X射线法

该法有两种形式，即放射线激起法和放射线透过法。前者是用放射线照射样品，并测定激发硫原子产生的荧光X射线强度；后者是测定射线透过样品后的强度。该法的优点是灵敏、快速、不破快试样，但精确度较差，只适用于硫含量大于0.02%的油样。

2　 渣油中硫醚和噻吩的分析测定

渣油中的硫化物在加工过程中易腐蚀设备，并对后续工艺过程有着很大影响，常规的总硫含量测定无法满足研究要求，因此详细测出各种形态的硫化物含量才有可能解决硫对加工设备和工艺所带来的影响和危害。

2.1氧化还原法

此法通常是先将油样中极性较小的硫化物氧化成极性大的亚砜和砜，再通过液固色谱法进行分离和富集。

Lee等［3］采用氧化-还原法分离了煤液化油中的硫化物，发现该法主要有以下两个缺点：①在还原砜的过程中同时将某些2，3位双键比较活泼的苯并噻吩类化合物还原。②在氧化过程中，一些含硫的杂环化合物除了硫原子被氧化外，苯环上也可能发生氧化反应生成醌从而使实验分析结果准确度降低。

Strausz［4］等对上述方法进行了一些改进，先选择合适的选择性氧化剂将不同类型的硫化物分步氧化，测定不同结构硫化物的含量，在对不同硫醚和噻吩型化合物的实验中发现高碘酸四丁基铵（C4H9）4NIO4是一种良好的选择性氧化剂，可将硫醚硫氧化成亚砜且氧化停留在亚砜阶段，但其对噻吩硫化物不起氧化作用。

周永昌［5］等采用高碘酸四丁基铵将硫醚选择性氧化成强极性的亚砜，经色谱柱分离富集后，再利用红外光谱仪和硫元素分析仪，研究分析了俄罗斯渣油馏分中的硫化物类型分布。

王宗贤［6］等采用KIO3作为选择性氧化剂，在酸性介质中与硫醚反应生成亚砜，而噻吩硫基本不变，借助红外光谱仪定量分析出渣油中的硫醚硫。结果表明：胜利减压渣油和孤岛加氢残渣油中硫醚硫的含量分别为 0.64%和0.24%，与用电化学方法测得结果一致。

2.2络合-紫外光谱法

此法是先将样品油用异辛烷稀释，再加入一定量的碘盐与油中的硫醚形成络合物后，于310 nm紫外光处有较强的吸收峰。

王宗贤等曾用I2络合及紫外光谱检测法测定了胜利及孤岛减压渣油中烷基硫醚硫的含量，它们分别占其中总硫醚硫含量的89.4%及63.6%［7］。

Green［8］等采用氧化-红外光谱以及碘络合-紫外光谱法研究分析了几种沥青中硫的类型分布，其结果见表1。

表1　几种沥青中的硫类型分布［8］Table 1　The distribution of sulfidic sulfur in several types of asphalt

2.3电位滴定法

电位滴定法是用已知浓度的滴定剂来滴定待测物质，滴定过程中通过测量电位变化确定滴定终点的方法。在滴定终点时，待测离子浓度突然降为零引起电位突跃，通过消耗滴定剂的量来计算被测组分含量。

石油大学炼制系的王宗贤、阙国和［9］等采用KIO3电位滴定法测定了胜利和孤岛减压渣油及其色谱分离组分中的硫醚硫含量，并用管式炉定硫法测了总硫含量，两者相减得到噻吩类硫的含量，分析了胜利和孤岛减压渣油中硫化合物的分布。

1995年刘文钦［10］等用四乙酸铅-冰乙酸溶液作滴定剂，在甲苯-冰乙酸介质中以KBr作催化剂测定了胜利渣油中硫醚硫的含量及其分布。研究表明，当渣油中的硫醚硫含量在0.5%左右时，该方法标准偏差小于0.01%，变异系数小于1.8%。

2000年吕志凤［11］用四乙酸铅电位滴定法测定了催化裂化柴油中的硫醚硫含量。实验结果表明，柴油中的不饱和烃类对测定结果几乎没有影响，此法可直接称样测定催化柴油中的硫醚含量。

2.4 催化裂解-气相色谱法

该法操作时是在450～500 ℃充氮气的条件下，将试油注入带氧化铝的热解反应管中，含硫化合物与氧化铝催化剂接触时发生裂解反应，其中95%以上的非噻吩型硫化物分解成硫化氢和硫醇；而噻吩型硫化物只发生侧链断裂，噻吩环并不发生变化。非噻吩型硫化物可用硝酸银滴定法和溴素络合法定量测出硫醇和硫醚；噻吩型硫化物可用具有微库仑监测器的气相色谱进行定量，并得出一至四环噻吩的含量。RONALD［12］等人于1965年采用此方法测定了中东原油中的硫化物类型分布，其结果如表2所示，该方法适合于各类馏分油的分析测定。

2.5XPS法和XANES法

对于固体的或挥发性物质，如超临界流体萃取残留渣油中的有机硫化物，可采用XANES、XPS法测定硫化物的键能，而键能与硫化物的氧化态对应，根据测得的键能能够准确的测定各类硫化物的含量。

赵锁奇［13］用X射线光电子能谱（XPS）定量研究了Athabasca渣油及其加氢裂化渣油、硫化焦化渣油中的硫化物分布。研究结果表明，渣油的超临界萃取窄馏分及其残渣中噻吩硫占总硫的65%～80%，且噻吩含量随馏分变重而升高，均未发现亚砜和砜类硫。

Gorbaty，George［14］等人分别采用 XPS法和XANES法定性和定量的研究了非挥发性石油和煤中的有机硫化合物。通过对模型化合物的研究得到的XPS电子响应信号结果可以用来表征煤和石油样品中存在的硫醚类和噻吩类硫化物。

X射线吸收近边结构（XANES）光谱和X射线光电子能谱都是能直接测定重质油中硫醚硫及噻吩硫含量很有效的方法。用这两种方法对于渣油及沥青质的测定结果比较吻合，实验误差只有±10%。Waldo［15］等将XANES法进一步改善，对29个石油样品及10个如沥青质、可溶质等组分进行测定，结果表明其中的硫有55%～90%为噻吩硫，有4%～40%为硫醚硫。

2.6裂解气相色谱法

裂解气相色谱（PY-GC）是 90年代出现的一种新的分析技术，其是通过将渣油样品置于裂解器中快速升温加热，大分子硫化物迅速分解为可挥发的小分子硫化物后进入气相色谱仪中进行分析测定，通过对裂解产物中硫化物组成的定性和含量的定量分析，研究推测渣油大分子中硫化物的组成和结构。马少华［16］等利用PY-GC法对委内瑞拉渣油进行了分析，由分析结果推测渣油中硫化物的裂解产物 H2S、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类的化合物可能来源于重油中大分子长链烷基取代噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物的裂解。

2.7其它方法

Green等［17］用富含 13C的甲基碘在四氟硼酸银的存在下对原油进行处理，可将其中 75～80%的硫进行甲基化，转化成甲基硫盐。硫醚硫及噻吩硫的甲基硫盐在13C-NMR谱图中相应的化学位移有明显差别，各为18～28×10-6及28～38×10-6，据此便可测定出硫醚硫及噻吩硫的含量。

荆门炼油厂研究所采用气相色谱和微库仑法相结合测定石油中噻吩硫化物类型，可测定一至四环噻吩硫含量［18］。噻吩化合物在聚乙二醇强极性柱上，明显地按环数分离，用噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩标样，就可以证实各环噻吩化合物的存在。

Kinya Sakanishi［19］在研究VGO的非极性组分中的硫化物时，采用了选择性配位交换色谱与高效液相色谱相结合的方法。实验结果表明这种方法对于分离鉴定高沸点的碳氢化合物非常有效，可以根据芳香环的个数将硫化物分离。经研究，VGO中非极性组分中硫化物主要以烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等形式存在。

3　结束语

渣油中总硫及硫化物的分析测定方法很多，在实际应用中应综合考虑各方面因素，如实验条件、实验仪器、渣油来源等。通过对含硫原油中硫化物的组成和结构进分析，确定硫化物在含硫原油和渣油中的存在形态和分布，将对进一步研究和选择合理的渣油深加工方案提供理论依据和数据支持。

参考文献：

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Research Progress in Determination Methods of Total Sulfur and Sulfer Compounds of Residue

MA Shao-hua
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710300，China）

Abstract：The sulfur-containing compounds in residue have many adverse effects on the oil processing and oil properties.In this paper，the methods to determine the total sulfur and sulfer compounds of residue were reviewed.And their advantages and disadvantages were also analyzed and discussed.The quantitative and qualitative analysis of composition and structure of the sulfide in the residue can provide theoretical basis and data supports for further research and selection of reasonable residue deep processing scheme.

Key words：Residue；Total sulfur ；Sulfer compounds

中图分类号：O 658

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0216-04

基金项目：陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目，项目号：Gfy15-23。

收稿日期：2015-09-22

作者简介：马少华（1986-），女，河南省许昌市人，讲师，硕士，2010年毕业于中国石油大学（北京）化学工艺专业，研究方向：从事石油化工方向研究工作。E-mail：83275272@qq.com。