偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中钽、铌

刘 晶 晶（国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032）



偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中钽、铌

刘 晶 晶
（国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032）

摘要：应用偏硼酸锂熔融方法分解样品，通过超声波清洗器溶解试样，在 5%王水介质中通过电感耦合等离子体质谱直接测定岩石中的钽、铌。本方法检出限Nb为0.11 μg·g-1；Ta为0.045 μg·g-1。方法回收率在95.6%～104.4%之间，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之间。该方法具有检出限低、操作简单、精密度高、准确度高、分析快速等特点，适合地质样品中钽、铌的测定。

关键词：地质样品；钽；铌；偏硼酸锂；电感耦合等离子体质谱法

钽、铌具有强度高、耐腐蚀、导热、超导、单极导电及吸收气体等优良特性，广泛用于冶金、机械、化工、陶瓷、玻璃建材、军工等行业。由于钽、铌等稀有元素金属在地壳中含量分布很低，其测定方法主要为碱溶或酸溶分解、分离富集、离子交换、纸色层分离重量法等分析富集方法后采用重量法、分光光度法、极谱法、发射光谱法等方法测定［1］，这些分析方法虽然测试准确度高，但存在方法繁琐、分析流程长、分析成本高，不能满足地质评价工作的需要。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、准确度高、检出限低、谱线简单、线性范围广、可实现多种元素同时分析等优点，已经成为目前分析微量元素最常用的分析方法［2-5］。本文采用偏硼酸锂熔融方法分解样品，经 5%王水超声溶解后通过ICP-MS法同时测定岩石中的钽、铌，通过对岩石标准样品的测定，结果表明本方法具有较高的准确度、精密度，同时线性范围宽、测试检出限低等特点，满足岩石样品中钽、铌的测定。

1　实验部分

1.1仪器及工作条件

X SERIES Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）。工作条件见表1。

表1　ICP-MS仪器工作条件Table 1　Working parameters of the ICP-MS instrument

石墨坩埚（光谱纯石墨棒车制）。

Elma P系列超声波清洗器（德国Elma公司）。

1.2试剂及标准溶液

偏硼酸锂（LiBO2·H2O）优级纯，于铂皿中于700 ℃脱水，磨细后备用。

硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；王水（盐酸与硝酸按 3+1比例混合，混匀）；实验用水为超纯水（＞18 MΩ·cm-1）。

混合钽、铌元素标准储备溶液ρ（Nb、Ta）=1.00 μg·mL-1。

钽、铌校准标准系列溶液：分别吸取混合钽、铌元素标准储备溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL于一组100 mL容量瓶中，各加入5 mL 王水，用水稀释至刻度，摇匀。使钽、铌的浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 μg·L-1。

铑内标溶液ρ（103Rh）= 1.0 μg·mL-1。

仪器调谐组合溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1。

1.3样品制备

准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）试样，置于石墨坩埚中，加入0.2 g脱水LiBO3，搅匀。将石墨坩埚外套瓷坩埚后，置于已升温至1 000 ℃的高温炉中熔融15 mim。取出坩埚后立即将流动性熔融物直接倒入装有25 mL 5%王水的150 mL烧杯中，将烧杯放在超声波清洗器的水槽中，在超声波水浴中全部溶解熔融物。将溶液移入100 mL容量瓶中，用5%王水稀释至刻度，摇匀后备ICP-MS测定［6］。

2　结果与讨论

2.1仪器条件优化

仪器开机后稳定运行30 min，用仪器调谐溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1进行参数优化，使得调谐溶液元素氧化物比值（CeO/Ce）、双电荷比值（Ce2+/Ce）最小，灵敏度、稳定性最好。经正交优化方法选定对待测元素都有较高灵敏度、较好稳定性、检出限低的参数，调谐数据见表1。

2.2内标元素及测定元素同位素的选择

内标校正法是校正仪器检测信号漂移及校准一般干扰的有效方法，内标元素应选择与待测元素相近的质量数，且待测样品中不含所选择的元素，为防止同量异位素干扰应遵循内标元素都是单同位素的原则。 根据丰度高、m/z比值大、干扰少、检出限低、灵敏度高的原则，本试验选择测定93Nb、181Ta，103Rh做为内标元素。X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪为三通在线内标加入法，并通过分析软件自动对分析数据处理。

2.3干扰与校正

采用在线内标加入法消除基体效应和接口效应，质谱干扰通过分析软件提供的质谱干扰系数校正。

2.4样品的测定

开机，用仪器调谐溶液优化仪器条件，待仪器稳定后依次测定校准标准系列和样品溶液。测试校准标准系列所绘的标准曲线，线性关系良好，相关系数在0.999 5 ～ 1.000 0之间。

2.5方法检出限

本试验在仪器最佳测试条件下，平行测定与样品同时处理后的12份空白样品，以0.1 g取样量计算结果的标准偏差，以3倍的标准偏差作为方法检出限，结果见表2。

表2　方法检出限（n=12）Table 2　The detected minimum limit of the method（n=12）

2.6方法加标回收率

应用本实验方法以国家一级标准物质GBW07105、GBW07106、GBW07184、GBW07135为实验样品，分别加入不同含量的Nb、Ta进行10组试验，计算加标回收率。由表3可见，方法回收率为95.6%～104.4%。

2.7方法准确度和精密度

选取岩石国家一级标准物质 GBW07154、GBW07103、GBW07104、GBW07152，对样品中Nb、Ta元素按本实验分别测定6次，测试结果与标准物质推荐值一致，相对误差为-0.26%～1.07%，精密度（RSD，%，n=6）为0.79%～6.59%，结果见表4。

表3　方法加标回收率Table3 Spiked recovery tests of the method

表4　方法准确度和精密度Table4 Accuracy and precision tests of the method

3　结 语

本试验应用偏硼酸锂熔融方法分解样品，经5%王水超声溶解后直接用ICP-MS法同时测定岩石中的钽、铌。通过对岩石标准样品的测定，结果与标准推荐值吻合，方法回收率在95.6%～104.4%之间，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之间。结果表明本方法具有较高的准确度、精密度，同时线性范围宽、测试检出限低等特点，满足地质样品中钽、铌的测定。

参考文献：

［1］岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析（第四版 第二分册）［M］.北京：地质出版社，2011：96-98.

［2］尹明，付廷发，袁玄晖，等.等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土的研究［J］.岩矿测试，1989，8（2）：81.

［3］刘湘生.电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的状况与展望［J］.分析化学，1995，23（10）：12-18.

［4］李冰，尹明.感耦等离子体质谱法进展［J］.岩矿测试.1995，14（4）：254.

［5］Falkner K K，Klinkhammer G P，Ungerer C A，et al.Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Geocheminstry ［J］.Annu Rev Earth Planet Sct.，1995，23（1）：409.

［6］岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析（第三分册）［M］.第四版.北京：地质出版社，2011：397-400.

Molten Lithium Metaborate-Determination of Tantalum and Niobium in Geological samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

LIU Jing-jing
（The Mineral Resources Supervision and Test Center of the Ministry of Land and Resources，Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract：Molten lithium metaborate method was used to decompose the sample，and the sample was dissolved by ultrasonic cleaner.In 5% aqua regia medium，tantalum and niobium in rock were directly measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.The method detection limits of Nb and Ta were 0.11 μg·g-1and 0.045 μg·g-1.Recoveries of the method were between 95.6%～104.4%，precision of the method was between 0.79%～ 6.59% （RSD%）.The method has low detection limit，simple operation，high precision，high accuracy，fast analysis and other characteristics.

Key words：Geological samples；Tantalum；Niobium；Lithium metaborate；ICP-MS

中图分类号：O 657

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0196-02

收稿日期：2015-10-20

作者简介：刘晶晶（1983-），女，辽宁省沈阳市人，工程师，2009年毕业于辽宁省科技学院化学工程与工艺专业，研究方向：从事水质和岩石分析技术工作。E-mail：lnyw5972@163.com。