耐高温油井水泥缓凝剂SCR180L的合成及评价

方春飞 刘学鹏 张明昌中国石化石油工程技术研究院

耐高温油井水泥缓凝剂SCR180L的合成及评价

方春飞 刘学鹏 张明昌
中国石化石油工程技术研究院

针对深井、超深井、长封固段固井中大温差下水泥浆顶部强度发展缓慢或超缓凝的难题，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和衣康酸（IA）为原料开发了新型高温缓凝剂SCR180L，并用红外光谱对共聚物的结构进行了表征。室内研究表明，SCR180L可满足循环温度范围为70～180 ℃的固井需求；100 ℃、50 MPa下，加入0.9%～1.8%SCR180L的水泥浆稠化时间延长到127～331 min；150 ℃、70 MPa下，加入2.7%～3.6%SCR180L的水泥浆稠化时间延长到214～409 min，且随缓凝剂的加量增加而有规律的延长；温差70 ℃条件下水泥浆强度发展良好，24 h水泥石强度大于14 MPa；缓凝剂抗盐能力可达到18%。现场应用结果表明，缓凝剂SCR180L耐温性能好，温度适应范围广，对水泥石抗压强度的影响不明显，可以满足深井、超深井及长封固段、大温差固井的应用需求。

油井水泥；缓凝剂；合成；高温；大温差；深井；固井

在深井、超深井或长封固段固井作业中，面对高温问题的同时，还需面对水泥浆柱顶部与底部温度差异大的难题［1］。如新疆塔河油田顺南区块，井深一般6 000～7 000 m，井下温度高（顺南2井底测试温度196 ℃），裸眼段在2 000 m左右［2］；四川元坝地区实测地温资料统计表明，该地区海相储层地温113～158 ℃，完钻的开发井中，四开尾管固井封固段井底静止温度普遍在160 ℃左右，封固段长达2 000 m以上［3-4］。在高温、大温差情况下，油井水泥缓凝剂选择不当或者性能不好，会造成水泥浆柱顶部超缓凝或水泥石强度发展慢，严重影响固井质量［1］。自20世纪90年代以来，国内油井水泥缓凝剂的研究和应用呈现蓬勃生机，一系列产品逐步取代了国外产品。近年来，国内中低温产品基本达到或接近国外同类产品的水平，但耐温150 ℃以上的产品相对较少，特别是温度适用范围广、性能稳定的高温缓凝剂产品更为匮乏［5-6］。从分子结构设计出发，通过引入具有特殊功能的新型单体，开发了耐高温油井水泥缓凝剂SCR180L，该缓凝剂满足70～180 ℃温度范围的固井需求。

1 缓凝剂SCR180L的合成Synthesis of SCR180L

1.1实验药品及仪器

Reagents and instruments

实验药品：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和氢氧化钠，工业级，北京北化开元化学品有限公司；氯化钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠，分析纯，国药试剂；降失水剂SCF［7］、磺化丙酮缩甲醛分散剂DZS、硅粉，中石化石油工程技术研究院；去离子水。

实验仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，TLJ-2型电动搅拌器，500 mL四口烧瓶，Thermo IR200型傅里叶红外光谱分析仪，OWC-9360UD型恒速搅拌器，TG-1220C型常压稠化仪，OWC-9710型高温高压失水仪，Chandler 8040 型高温高压稠化仪，Chandler 4207D型抗压强度分析仪。

1.2合成方法

Synthesis method

在带有温度计的三口烧瓶中加入一定量的去离子水，采用机械搅拌150 r/min的搅拌速度下，加入一定比例的单体AMPS、IA及NVP；加入一定量的NaOH调节反应体系的pH值到7；然后，升温至55℃，待反应物完全溶解后，向反应体系中加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发剂，反应2 h，最后自然冷却至室温，得到具有一定黏度的无色液体缓凝剂（有效浓度为20%），代号为SCR180L。

1.3反应机理

Reaction mechanism

通过分子结构设计，以含磺酸基团的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主要单体，引入双羧基单体衣康酸（IA）和含刚性基团单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），在水溶液中以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂体系，进行自由基聚合。

缓凝剂分子结构中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要单体，磺酸基团具有耐温和抗盐的特点；衣康酸单体中的双羧基能够牢固地吸附在水泥颗粒表面与钙离子作用，同时在C-S-H和Ca（OH）2表面形成极为致密的水化层，降低水泥颗粒的水化速度［8-10］；此外，分子结构中引入带有刚性基团的单体N-乙烯基吡咯烷酮，该单体的特点在于分子结构中的吡咯烷酮刚性基团具有一定的空间阻力，部分消弱了双羧基单体衣康酸较强的吸附能力。这一分子结构上的改进基于两方面的考虑：一是缓凝剂分子吸附能力过于强烈不利于高温下水泥浆浆体的稳定；二是缓凝剂过强的吸附会影响降失水剂的控制失水性能［11］。

1.4红外光谱分析

Infrared spectrum analysis

合成的聚合物产物经三次丙酮萃取后干燥，采用Thermo IR200红外光谱仪进行结构表征（图1）。

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图1　SCR180L的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of SCR180L

由测试结果可知，3 352.55 cm-1为AMPS中N—H伸缩振动吸收峰，2 934.39 cm-1为—CH2的伸缩振动吸收峰［12］，1 567.84 cm-1为—CON—的特征吸收峰，1 405.04 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，1 310.02 cm-1、1 220.35 cm-1和1 049.03 cm-1为AMPS中磺酸基的特征吸收峰［13］，1 635～1 620 cm-1处未见C=C的特征吸收峰，表明单体进行了充分的聚合反应。

2 性能评价Performance assessment

2.1缓凝性能

Retarding performance

考察了以SCR180L为缓凝剂的水泥浆体系，在不同温度和缓凝剂加量下的稠化时间，基浆配方为嘉华G级油井水泥+35%硅粉（>110 ℃时）+4%降失水剂SCF200L+缓凝剂SCR180L+0.2%分散剂DZS+44%水。结果如表1所示。

表1　缓凝剂SCR180L的缓凝性能Table 1 Retarding performance of SCR180L

从表1可知，缓凝剂SCR180L在70～180 ℃范围内可有效地调节水泥浆稠化时间，且过渡时间短，说明该缓凝剂具有良好的耐温性能，适用温度范围广；在100～180 ℃范围内，缓凝剂满足70 ℃温差时，48 h水泥石顶部强度大于14 MPa，说明缓凝剂SCR180L适应大温差固井作业，能够满足深井、超深井或长封固段固井作业需求。

表2考察了100 ℃和150 ℃温度下，不同加量SCR180L的缓凝性能。在实验温度下，随着缓凝剂加量增加，水泥浆的稠化时间逐渐延长，线性良好。

表3表明SCR180L加量在2.5%时，水泥浆稠化时间随实验温度的升高而缩短，且具有良好的线性关系。

表2　SCR180L的缓凝性能Table 2 Retarding performance of SCR180L

表3　SCR180L加量2.5%时不同温度下缓凝性能Table 3 Retarding performances of 2.5% SCR180L under different temperatures

图2、3、4分别是100℃、120℃、180℃下水泥浆的稠化曲线（配方和缓凝剂加量见表1）。

图2　水泥浆在100 ℃下的稠化曲线Fig.2 Thickening plots of cement slurry under 100 ℃

图3　水泥浆在120 ℃下的稠化曲线Fig.3 Thickening plots of cement slurry under 120 ℃

图4　水泥浆在180 ℃下的稠化曲线Fig.4 Thickening plots of cement slurry under 180 ℃

2.2耐盐性能

Salinity-resistance performance

考察了120 ℃下，SCR180L在含盐（氯化钠）水泥浆体系中的缓凝效果，结果见表4。含盐量18%的水泥浆的稠化时间较淡水水泥浆稠化时间略有延长，且水泥浆稠化时间随着缓凝剂SCR180L加量的增大而变长。文献表明，一般会存在含盐水泥浆的稠化时间比淡水水泥浆长的现象［15］。

表4　缓凝剂SCR180L的抗盐性能Table 4 Salt-resistance performance of SCR180L

表4中配方2水泥浆稠化曲线见图5。可以看出，水泥浆初始稠度为12 Bc左右，稠化曲线平坦，水泥浆的稳定性良好，且过渡时间很短，呈“直角”稠化。说明SCR180L具有良好的抗盐性能，可用于盐水水泥浆体系的固井作业中。

图5　水泥浆在120℃下的稠化曲线Fig.5 Thickening plots of cement slurry under 120 ℃

2.3在不同密度水泥浆体系中的性能

Performances in cement slurry systems with various densities

固井施工中常采用不同密度的水泥浆体系以便满足不同井况对压力的需求。考察了SCR180L在不同密度水泥浆体系中的性能，如表5。含有SCR180L的不同密度水泥浆的流动度为21～23 cm，浆体稳定，强度发展良好，实验结果表明SCR180L可以满足不同密度水泥浆体系的固井作业需求。

3 现场应用Field applications

SCR180L在新疆顺南与顺托两区块应用3井次，井底循环温度分别为145 ℃、150 ℃和145 ℃。以顺南6井为例，该井中完井深7 250 m，井底实测静止温度178 ℃，计算地温梯度2.30 ℃/100 m，计算井底循环温度150 ℃；封固段顶部5 906 m计算静止温度146 ℃。采用密度2.15 g/cm3，现场水泥浆混配良好，固井后试压30 MPa合格，实现了对气层的有效封固。领浆配方：阿克苏水泥AG+57%加重剂+55%硅粉+3%微硅+1.0%SFP（弹性粒子）+1.8%DZJ（降失水剂）+3.3%SCR180L+10%DC200（丁苯胶乳）+1.2%SD（稳定剂）+1.5%DZX（消泡剂）+8.0%SCLS（液硅）+0.6%DZS（分散剂）+67%水；尾浆配方：AG+57%加重剂+55%硅粉+3%微硅+1.0%SFP+ 1.8%DZJ+3.0%SCR180L+10%DC200 +1.2%SD+1.5%DZX+8.0%SCLS+0.6%DZS+67%水。水泥浆性能见表6。

表5　SCR180L在不同密度水泥浆体系中的综合性能Table 5 Overall performances of SCR180L in cement slurry systems of various densities

表6　顺南6井水泥浆性能Table 6 Performances of cement slurry in Well Shunnan-6

从应用情况来看，以SCR180L配制的水泥浆具有耐高温、具备“直角稠化”（过渡时间短，SPN值小）防气窜的特点。

4 结论Conclusions

（1） 合成了一种适合高温大温差固井需求的缓凝剂SCR180L。该缓凝剂性能稳定，在70～180 ℃的温度范围可有效调节水泥浆的稠化时间。

（2） 加入SCR180L的水泥浆在高温大温差条件下强度发展迅速，无超缓凝现象，对后期强度发展无不良影响，满足温差70 ℃以上的大温差固井需求。

References：

［1］郭元恒，何世明，刘忠飞，敬承杰.长水平段水平井钻井技术难点分析及对策［J］. 石油钻采工艺，2013，35（1）：14-18.

GUO Yuanheng， HE Shiming， LIU Zhongfei， JING Chengjie. Difficulties and countermeasures for drilling long lateral-section horizontal wells ［J］. Oil Drilling & Production Technology，2013，35 （1）：14-18.

［2］马居利.塔河油田顺南区块超深井快速钻井技术［J］.石化技术，2015，22（8）：185-185.

MA Juli. Fast drilling technology for ultra-deep wells in the Shunnan block of Tahe oilfield ［J］.Petrochemical Industry Technology， 2015， 22（8）： 185-185.

［3］丁士东，周仕明，陈雷. 川东北地区高温高压高含硫气井配套固井技术［J］.天然气工业，2009，29（2）：58-60.

DING Shidong， ZHOU Shiming， CHEN Lei. Cementing technology for “three highs" gas wells in northeast Sichuan basin ［J］. Natural Gas Industry， 2009， 29（2）： 58-60.

［4］蒲洪江，兰凯，刘明国，母亚军.元坝101-1H酸性气藏超深水平井优快钻井技术［J］.石油钻采工艺，2015，37（2）：12-15.

PU Hongjiang， LAN Kai， LIU Mingguo， MU Yajun.Fast drilling technology for ultra-deep horizontal Well 101-1H in Yuanba acidic gas reservoir［J］.Oil Drilling & Production Technology， 2015，37（2）： 12-15.

［5］邹建龙，屈建省，许涌深，高永会，朱海金.油井水泥缓凝剂研究进展［J］.油田化学，2008，25（4）：386-389.

ZHOU Jianlong， QU Jiansheng， XU Yongshen， GAO Yonghui， ZHU Haijin. Developments of retarders for oil well cementing compositions ［J］. Oilfield Chemistry，2008， 25（4）： 386-389.

［6］闫宇博，刘艳军，韩德勇，贺兴伟，常大红，朱悦，谢立君.大温差低密度水泥浆体系在NP36-3804井的应用［J］.钻井液与完井液，2015，32（3）：73-75.

AN Yubo， LIU Yanjun， HAN Deyong， HE Xingwei， CHANG Dahong， ZHU Yue， XIE Lijun. Application of big differential temperature low density cement slurry in Well NP36-3804 ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（3）： 73-75.

［7］刘学鹏，张明昌，方春飞.耐高温油井水泥降失水剂的合成和性能［J］.钻井液与完井液，2015，32（6）：61-64.

LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang， FANG Chunfei. Synthesis and performance of a high temperature filter loss reducer for oil well cementing ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（6）： 61-64.

［8］刘崇建，黄柏宗，徐同台，刘孝良.油气井注水泥理论与应用［M］.北京：石油工业出版社，2001.

LIU Chongjian， HUANG Bozong， XU Tongtai， LIU Xiaoliang. Theory and application of oil and gas well cementing ［M］. Beijing： Petroleum industry press， 2001.

［9］郭锦棠，夏修建，刘硕琼，靳建洲，于永金，余前锋. 适用于长封固段固井的新型高温缓凝剂HTR-300L［J］.石油勘探与开发，2013，40（5）：611-615.

Guo Jintang， Xia Xiujian， Liu Shuoqiong， JIN Jianzhou，YU Yongjin， YU Qianfeng. A high temperature retarder HTR-300L used in long cementing interval ［J］. Petroleum Exploration and Development， 2013， 40（5）：611-615.

［10］严思明，王富辉，高金，李省吾，廖咏梅.油井水泥缓凝剂BH作用机理研究［J］ .钻井液与完井液，2015，32 （2）：64-66.

YAN Siming， WANG Fuhui， GAO Jin， LI Xingwu，LIAO Yongmei. Study on working mechanism of oil well cement retarder BH ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（2）： 64-66.

［11］PLANK J， DUGONJIC-BILIC F， LUMMER N R. Impact of the steric position of phosphonate groups in poly（N，N-dimethylacrylamide-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate-co-2-x-phosphonate） on its adsorbed conformation on cement： comparison of vinylphosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane phosphonate modified terpolymers ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 115（3）： 1758-1768.

［12］HOLLAND B J， HAY J N. The kinetics and mechanisms of the thermal degradation of poly （methyl methacrylate）studied by thermal analysis-Fourier transform infrared spectroscopy ［J］. Polymer， 2011， 42（11）： 4825-4835.

［13］王展旭，孙伟，张科.AMPS共聚物固井降失水剂的合成及性能研究［J］.青岛科技大学学报，2004，25（4）：308-310.

WANG Zhanxu， SUN Wei， ZHANG Ke. Synthesis and properties of AMPS copolymers as filtrate reducer for fixing well ［J］. Journal of Qingdao University of Science and Technology， 2004， 25（4）： 308-310.

［14］郭锦棠，卢海川，刘硕琼，靳建州，于永金.新型固井降失水剂HTF-200C［J］.石油勘探与开发，2012，39（3）：359-364.

Guo Jintang1， Lu Haichuan1， Liu Shuoqiong， JIN Jianzhou， YU Yongjin. The novel fluid loss additive HTF-200C for oil field cementing ［J］. Petroleum Exploration and Development， 2012， 39（3）： 359-364.

［15］苏如军，李清忠.高温缓凝剂GH-9的研究与应用［J］.钻井液与完井液，2005，22（增刊）：89-92.

SU Rujun， LI Qingzhong. Study and application of high temperature retarder GH-9 for cement slurry ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2005， 22（S0）： 89-92.

（修改稿收到日期 2016-01-18）

〔编辑 朱 伟〕

Synthesis and assessment of heat-resistant cement retardant SCR180L for oil producers

FANG Chunfei， LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang
SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101， China

Slow development of strength or super retarding may occur at top of cement slurry under large temperature difference during cementing of deep well， super-deep well， and long cementing intervals. To address these problems， an innovative heat-resistant retardant SCR180L was developed by using 2-Acrylamido-2-Methylpropane （AMPS）， N-vinylpyrrolidone （NVP） and itaconic acid （IA）as raw materials. In addition， infrared spectrum was used to characterize structure of the co-polymer. Lab test showed that SCR180L can satisfy demands of cementing operations with circulation temperature of 70-180 ℃. Under 100 ℃ and 50 MPa， the thickening time of cement slurry with 0.9%-1.8% SCR180L is prolonged to 127-331 min. Under 150 ℃ and 70 MPa， the thickening time of cement slurry with 2.7%-3.6% SCR180L is further prolonged to 214-409 min. The more retardants added， the longer thickening time can be observed. Under temperature difference of 70 ℃， favorable growth of cement slurry strength is observed， with the cement strength at 24 h over 14 MPa. The retardant displayed high salinity resistance up to 18%. Field applications reveal that SCR180L has outstanding heat resistance and is applicable for a wide range of temperatures. With insignificant impacts on compression strength of the cement， the innovative retardant can satisfy demands for cementing operations in deep wells， super-deep wells， and long cementing intervals where large temperature difference may exist

oil well cement； retardant； synthesis； high temperature； large temperature difference； deep well； cementing

FANG Chunfei， LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang. Synthesis and assessment of heat-resistant cement retardant SCR180L for oil producers［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（2）： 171-175.

TE256.6

A

1000 -7393（ 2016 ） 02 -0171-05

10.13639/j.odpt.2016.02.008

国家科技重大专项“海相气井固井完井技术”（编号：2011ZX05005-006 -004）；中石化科技部攻关项目“温度广谱型油井水泥缓凝剂和降失水剂开发”（编号：P14101）。

方春飞（1983-），2008年毕业于中国石油大学（北京）油气井工程专业，现从事固井工艺及固井信息化技术研究。电话：010-84988251。E-mail：fangchunfei@126.com

刘学鹏（1982-），2010毕业于中国科学院胶体与界面化学专业，现从事石油工程领域相关化学助剂开发工作，高级工程师。电话：010-84988269。E-mail：lxpfj@tju.edu.cn

引用格式：方春飞，刘学鹏，张明昌.耐高温油井水泥缓凝剂SCR180L的合成及评价［J］.石油钻采工艺，2016，38（2）：171-175.