Fenton试剂处理环氧树脂生产废水的研究

李军，黄显怀，葛邵阳

（安徽建筑大学 环境与能源工程学院 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，合肥　230601）

Fenton试剂处理环氧树脂生产废水的研究

李军，黄显怀，葛邵阳

（安徽建筑大学 环境与能源工程学院 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，合肥230601）

采用Fenton试剂法对环氧树脂生产废水进行处理。考察了pH值、反应时间、FeSO4·7H2O及H2O2投加量对废水CODCr去除效果的影响，研究了反应出水pH值与CODCr去除率之间的关系。通过试验确定了Fenton试剂法处理环氧树脂生产废水的最佳反应条件：pH值为3，反应时间为75 min，FeSO4·7H2O投加量为21.6 mmo1/ L，H2O2投加量为0.495 mo1/L。在此条件下，废水CODCr去除率为59.9%，m（BOD5）/m（CODCr）从0.14提高到0.37，环氧树脂生产废水的可生化性大大提高；试验结果还表明，环氧树脂生产废水出水pH值与CODCr去除率具有一定联系。

环氧树脂生产废水；可生化性；Fenton试剂；·OH

环氧树脂是一类具有良好的电绝缘、耐腐蚀、黏结等性能的热固性高分子合成材料，被广泛应用于化工、水利、交通、涂料、汽车及航空航天等领域［1］。环氧树脂生产废水成分复杂，主要包括环氧氯丙烷及其水解物、挥发酚、甲苯、氢氧化钠及氯化钠等，具有有机物浓度高、盐分高、毒性强、难生物降解等特点［2］。环氧树脂生产废水由于含有毒性难生物降解有机物质，可生化性较差，有些污染物会对生化反应产生抑制和毒害作用，采用传统的物化生化处理工艺难以实现废水的稳定达标排放。

高级氧化技术在反应中由于会产生活性极强的自由基，使难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子易降解物质，甚至直接氧化为CO2和H2O［3］。与其它高级氧化技术相比，Fenton试剂法在处理工业废水领域具有设备简单、反应条件温和、操作方便及无二次污染等特点［4］。近年来，Fenton试剂法处理难生物降解有机废水已成为国内外水处理领域的热点。Fenton试剂法在处理化工废水、印染废水、制药废水、农药废水等［5-7］难降解有机废水方面发挥着重要作用。在环氧树脂生产废水处理领域，Fenton试剂法通常与其它方法联用［8-9］，处理出水可以达到排放标准。

本研究以安徽某化工厂环氧树脂生产废水为试验对象，考察Fenton氧化反应过程中pH值、反应时间、FeSO4·7H2O及H2O2投加量等因素对CODCr去除率的影响，并分析原因，确定实验室条件下最佳反应条件。测定最佳反应条件下反应出水BOD5浓度，与原水水质作比较，考察环氧树脂生产废水可生化性指标的变化情况。

1　材料与方法

1.1试验废水

试验所用环氧树脂生产废水取自安徽某化工厂废水处理站集水池出水，其pH值为10.76，CODCr的质量浓度为3 876 mg/L，SS的质量浓度为230 mg/L，C1-的质量浓度为7 350 mg/L。

1.2试验药品与仪器

试验所用H2O2（30%）、FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、H2SO4等药品均为分析纯。试验所用仪器包括6B-20型COD快速消解仪、TS606/2-i型培养箱、pHS-3CpH计。

1.3试验方法

将环氧树脂生产废水静置，取100 mL上清液于烧杯中，用0.2 mo1/L的H2SO4溶液调节pH值，将其置于六联搅拌器上，废水温度为20℃。加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，反应完成后静置60 min，用定性滤纸过滤并测定pH值，取上清夜稀释10倍后测定其CODCr浓度，计算CODCr去除率。考察 pH值、反应时间、FeSO4·7H2O、H2O2对CODCr去除效果的影响，从而确定最佳反应条件。

1.4分析方法

CODCr测定采用快速消解分光光度法，pH值由pHS-3CpH计测定，BOD5测定采用压力感差法（差压法）。

2　结果与讨论

2.1pH值对CODCr去除效果的影响

在FeSO4·7H2O投加量为7.2 mmo1/L，H2O2投加量为0.495 mo1/L，反应时间为90 min，反应温度为20℃的条件下，考察pH值对环氧树脂生产废水CODCr去除效果的影响，结果如图1所示。

图1　pH值对CODCr去除率的影响Fig.1　Effect of pH va1ue on CODCrremova1

由图1可看出，pH值为3时，废水CODCr去除效果最好，去除率为51.6%。当pH值在2～3时，CODCr去除率随pH值升高而快速增大；当pH值从3增大到5时，CODCr去除率随pH值升高而缓慢减小。大量试验研究表明，Fenton反应最佳pH值一般为3～5，该pH值范围与有机物种类无太大关系［10-11］。当pH值过低时，会生成［Fe（H2O）6］2+这种复杂化合物，从而使催化反应速度减慢［4］；由于反应Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH的存在，溶液中过高浓度的H+会抑制Fe3+还原为Fe2+，导致反应体系的催化能力降低；此外，过量的H+会起到·OH捕捉剂的作用，造成·OH的损耗。当pH值过高时，Fe2+易发生水解生成Fe（OH）2，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，从而抑制了·OH的生成［4］；此外，随着pH值的增大，溶液中沉淀物和络合物也随之增加，从而水体色度也随之增大。因此确定Fenton试剂氧化反应的最佳pH值为3。

2.2反应时间对CODCr去除效果的影响

调节环氧树脂生产废水pH值为3，FeSO4· 7H2O投加量为7.2 mmo1/L，H2O2投加量为0.495 mo1/L，考察反应时间对CODCr去除效果的影响，结果如图2所示。

图2　反应时间对CODCr去除效果的影响Fig.2　Effect of reaction time on CODCrremova1

由图2可看出，CODCr去除率随着反应时间的延长而降低，75 min后反应完全，CODCr去除率稳定。Fenton氧化反应可分为2个阶段，第一阶段为快速反应阶段，Fe2+催化H2O2产生大量的·OH和Fe3+，·OH与废水中的有机物反应，使其快速降解，CODCr浓度大大降低。第二阶段为慢速反应阶段，随着反应的进行，由于Fe2+浓度的减小，·OH浓度大大降低。Fe3+催化H2O2产生HO2·，其氧化能力远远小于·OH；此外，Fe3+催化H2O2产生·OH的速率常数仅为0.02，远远小于Fe2+催化H2O2产生·OH的速率常数53；同时，Fe3+会和有机物及其降解产物形成聚合物，从而第二阶段有机物降解速率大大降低［12］。本试验确定Fenton试剂氧化反应时间为75 min。

2.3FeSO4·7H2O和H2O2投加量对CODCr去除效果的影响

调节废水pH值为3，在反应时间为75 min，水温为20℃下，考察FeSO4·7H2O和H2O2投加量对环氧树脂生产废水CODCr去除效果的影响，结果如图3所示。

图3　FeSO4·7H2O和H2O2投加量对CODCr去除效果的影响Fig.3　Effect of FeSO4·7H2O and H2O2dosage on CODCrremova1

由图3可看出，随着废水中FeSO4·7H2O投加量的增加，CODCr去除率随之增大，但当FeSO4· 7H2O投加量大于某一限值时，CODCr的去除率随之减小；而且这一限值与H2O2投加量有关。当H2O2投加量为0.049 5、0.099 mo1/L，FeSO4·7H2O投加量为14.4 mmo1/L时，CODCr的去除率达到最大值；当 H2O2投加量为 0.198、0.495和 0.792 mo1/L，FeSO4·7H2O投加量为21.6 mmo1/L时，CODCr去除率达到最大值。

随着FeSO4·7H2O投加量的逐渐增大，由Fe2+催化产生的·OH的浓度也不断增大，故CODCr去除率也随之增大。当FeSO4·7H2O投加量达到一定限值后，由于Fe2+使得H2O2分解速度加快，废水中部分·OH发生反应（2·OH→H2O2）的机率加大，导致部分·OH没有与有机物结合；另一方面，过量的Fe2+被·OH氧化成Fe3+的机率增大，使得水中·OH的浓度并没有随着FeSO4·7H2O投加量的增大而增大。此外，过量的FeSO4·7H2O使得色度增加，废水中沉淀物的量也随之增大。

由图3还可看出，虽然FeSO4·7H2O的投加量不同，但随着H2O2投加量的增加，CODCr的去除率也随之增大，当H2O2投加量为0.495 mo1/L时，CODCr去除率均达到最大值。之后，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率均出现了小幅的下降。

当废水中H2O2浓度较低，有机物浓度较高时，随着H2O2投加量的增大，水中·OH的浓度也在不断增大，·OH与有机物结合使有机物氧化分解的机率也大大增加，环氧树脂废水中CODCr的去除率也随之增大。但随着水中H2O2浓度增大到某一限值后，H2O2会与水中的·OH结合，使废水中·OH浓度减小。此外，较高浓度的H2O2会使Fe2+迅速氧化，从而抑制·OH生成，导致环氧树脂废水中CODCr的去除率随着H2O2投加量的增加而减小。

因此，确定反应体系中FeSO4·7H2O及H2O2最佳投加量分别为21.6 mmo1/L和0.495 mo1/L。

2.4反应出水pH值与CODCr去除率之间的关系

随着反应的进行，Fenton试剂反应过程中各种参与反应的物质的形态及其价态也在发生变化，反应体系的pH值也随之变化。调节反应体系pH值为3，温度为20℃，FeSO4·7H2O及H2O2投加量分别为21.6 mmo1/L和0.495 mo1/L，考察反应体系pH值及CODCr浓度随反应时间的变化情况，结果如图4所示。

图4　反应体系pH值与CODCr去除率随时间的变化Fig.4　Changes of pH va1ue and remova1 rate of CODCra1ong with time

由图4可看出，随着反应时间的延长，CODCr去除率不断增加，最后达到稳定值，反应体系pH值随时间的延长不断减小，最后也达到稳定。这表明，反应过程中可能产生了有机酸类物质，导致反应体系pH值降低。周密［13］在研究UV/Fenton法处理含PVA废水的研究中发现，·OH除了将大部分PVA降解为CO2和H2O，还有部分被降解为有机酸和醛酮类物质等小分子中间产物。Fenton试剂法处理不同种类的有机物所得到的中间产物及最终产物也不同。例如，对于多元醇及淀粉、蔗糖之类的简单碳水化合物，Fenton法可将其完全氧化成CO2及H2O；对于饱和脂肪族一元醇及醋酸等脂肪族羧基化合物，Fenton法只能将其氧化成羧酸，故CODCr去除率较低，但提高了其可生化性；Fenton法处理芳香族化合物，可将其氧化成脂肪族化合物，从而降低废水的生物毒性［14］。

2.5废水可生化性分析

经上述相关试验，确定在20℃常温条件下，Fenton反应最佳条件为：pH值为3，反应时间为75 min，FeSO4·7H2O投加量为21.6 mmo1/L，H2O2投加量为0.495 mo1/L。测定此条件下废水CODCr及BOD5浓度，并与原水水质做比较，试验结果如表1所示。

表1 处理前后废水水质变化Tab.1　Wastewater qua1ity before and after the treatment

从表1可看出，经Fenton试剂处理后，环氧树脂生产废水的CODCr浓度显著降低，CODCr去除率为59.9%，可生化性指标m（BOD5）/m（CODCr）从0.14提高到0.37，环氧树脂生产废水的可生化性得到显著改善，有利于后续的生物处理。废水经Fenton试剂处理后，废水中的难生物降解有机物被分解成一些结构简单的易生物降解小分子产物，故而废水可生化性得到显著提高。

3　结论

（1）试验考察了pH值、反应时间、FeSO4· 7H2O及H2O2投加量对Fenton试剂处理环氧树脂生产废水的影响，确定在水温为20℃时，Fenton试剂法处理环氧树脂生产废水的最佳反应条件为：pH值为3，反应时间为75 min，FeSO4·7H2O投加量为21.6 mmo1/L，H2O2投加量为0.495 mo1/L。

（2）反应结束后环氧树脂生产废水上清液pH值大小与其CODCr浓度存在联系。环氧树脂生产废水中CODCr的去除情况可以通过其pH值间接反映。出水CODCr浓度越小，pH值也随之变小。

（3）利用Fenton试剂法对环氧树脂生产废水进行预处理，可显著提高环氧树脂生产废水的可生化性，有利于后续生物处理，从而促使环氧树脂生产废水稳定达标排放。

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Treatment of wastewater from epoxy resin production by Fenton reagent

LI Jun，HUANG Xian-huai，GE Shao-yang
（Provincial Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Reutilization，School of Environment and Energy Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

Fenton reagent was used to treat wastewater from epoxy resin production，the inf1uence of pH va1ue，reaction time，dosage of FeSO4·7H2O and H2O2on CODCrremova1 were investigated，and the re1ationship between the eff1uent water pH va1ue and the remova1 rate of CODCrwas a1so studied.The optima1 conditions for epoxy resin production wastewater treatment determined by the experiments were as fo11ows:the pH va1ue was 3，the reaction time was 75 min，the dosage of FeSO4·7H2O and H2O2were 21.6 and 0.495 mo1/L respective1y.Under the above conditions，the remova1 rate of CODCrreached 59.9%，the m（BOD5）/m（CODCr）va1ue increased from 0.14 to 0.37，the biodegradabi1ity of the wastewater from epoxy resin production was improved great1y；besides，the resu1ts of the test a1so showed that，there was a certain re1ationship between eff1uent water pH va1ue and remova1 rate of CODCr.

wastewater from epoxy resin production；biodegradabi1ity；Fenton reagent；·OH

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0018-04

国家自然科学基金资助项目（21205001）

李军（1991-），男，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事水处理理论与技术方面的研究，（电子信箱）1476015091@qq. com。

2016-01-26（修回稿）