固相催化湿式氧化高浓度苯酚废水的试验研究

江亮，陈晔

（南京工业大学 机械与动力工程学院，南京　211816）

固相催化湿式氧化高浓度苯酚废水的试验研究

江亮，陈晔

（南京工业大学 机械与动力工程学院，南京211816）

以高浓度苯酚废水为对象，采用CuO/γ-A12O3负载型催化剂进行催化湿式氧化试验，通过正交试验方法得出各工艺参数对固相催化湿式氧化反应结果影响的重要程度，试验结果表明，各工艺操作条件对反应速率及处理效果的影响程度为反应温度＞物料表观流速＞废水初始pH值＞反应压力，最优工艺条件为：废水初始pH值为8，反应温度为220℃，反应压力为2.8 MPa，催化剂床层表观流速为0.9 m/h。

高浓度苯酚废水；催化湿式氧化；固相催化；正交试验

含酚类废水是一种较为常见的有毒且难处理的工业废水，广泛来源于焦化、冶金、炼油等领域［1］。根据国家环保总局发布的环境公报，2012年我国工业废水排放总量为684.8亿t，其中含酚类废水占有很大比例［2］。目前，针对高浓度难降解的有机废水，常用的处理方法主要有物化法、化学处理法、生化法等方式，但其处理成本高、适用范围窄，处理效果差［3］。催化湿式氧化（CWAO）因其应用范围广、氧化速率快、处理效果好正得到广泛的应用［4-5］。传统的CWAO技术是从均相催化剂开始研究的，由于均相催化剂以溶于废水的形式存在，反应过后需要进行回收以防止二次污染，从而间接提高了废水的处理成本［6］。在此背景下，负载型催化剂正得到越来越广泛应用［7］。

Imamura［8］以乙酸为对象，在235℃、2.9 MPa的试验条件下，发现铜盐的催化作用最好。Lin［9］采用CWAO处理脱浆废水，同样使用铜盐作为催化剂，在200℃、7 MPa和1 L/min空速下，60 min 内CODCr去除率达80%。本研究以γ-A12O3为载体制备适用于CWAO工艺的CuO/γ-A12O3负载型催化剂，将其应用于降解高浓度苯酚废水。以CODCr去除率为指标，对CWAO的影响因素进行研究。

1　材料与方法

1.1试验装置

CWAO试验工艺流程及设备组成如图1所示。

图1CWAO试验装置流程Fig.1　Techno1ogica1 process of CWAO experiment device

（1）反应器。反应器材质为316L不锈钢，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀的性能。试验采用多个温度和压力传感器测定反应器内的温度和压力。

（2）进出物料系统。反应开始前，通过供料泵将苯酚废水泵入反应器内；反应过程中，循环泵从反应器上部抽取物料，增压后自反应器底部循环进料口重新进入反应器以实现物料在由CuO/γ-A12O3负载型催化剂颗粒组成的填料层中的循环流动；反应结束后，处理后的废水由反应器底部自流排出。

（3）加热及冷却循环系统。反应前需将反应物料加热至反应温度；反应过程中，利用热电阻加热反应器，并采用导热油循环保证反应器内温度保持在设定温度。

1.2试验废水

试验用水为南京某公司工业废水，主要成分是苯酚，初始CODCr的质量浓度为85 360 mg/L。

1.3试验方法

试验开始前，取一定量的苯酚废水，调节pH值，采用供料泵自反应器底部进料，进料结束后关闭反应器底阀。打开高压氧气瓶使反应器内达到指定压力，通过导热油加热反应器内废水，当达到设定温度时，持续进氧，继续反应60 min，每隔10 min从取样口取样分析。通过单因素试验和正交试验，考察反应温度（140～220℃）、反应压力（1.6～3.2 MPa）、初始pH值（8～13）、物料表观流速（0.9～2.1 m/h）等因素对反应速率及处理效果的影响，确定最优工艺参数。

1.4分析方法

CODCr采用COD快速测定仪测定，pH值采用PHS-3C精密pH酸度计测定。

2　结果与讨论

2.1废水初始pH值对CWAO处理效果的影响

考虑到试验所用负载型催化剂的活性成分为CuO，其在酸性条件下会由载体中溶出，影响其使用寿命［10-11］，因此在反应温度为200℃，反应压力为2.4 MPa，初始CODCr的质量浓度为40 000 mg/ L，物料循环量为21 L/h条件下，考察碱性条件下pH值（8～13）对废水CODCr去除率的影响，结果如图2所示。

图2　废水初始pH值对CODCr去除率的影响Fig.2　Effect of initia1 pH va1ue of wastewater on CODCrremova1

由图2可知，在碱性条件下，随初始pH值的增大，CODCr的降解率有下降趋势，但其影响程度相对较小。当物料初始pH值为8时，反应60 min后物料CODCr的去除率为91%，而当pH值为13时，反应60 min后物料CODCr的去除率为87%。这说明碱性条件对CWAO反应具有一定的抑制作用，但不会对CWAO的整体处理效果产生根本的影响。试验中物料初始pH值处于8～13范围内，整个反应过程基本都能保证反应器处在中性或碱性条件下，考虑到安全裕度，宜选择物料初始pH值为8。

2.2反应温度对CWAO处理效果的影响

反应温度是CWAO反应的主要推动力，反应温度除了决定有机物的降解是否能够实现、是否彻底外，还会通过影响物料中的氧含量间接影响到反应速率。在初始CODCr的质量浓度为40 000 mg/L，初始pH值为9，反应压力为2.4 MPa，物料循环量为21 L/h条件下，考察反应温度（140～220℃）对废水CODCr去除率的影响，结果如图3所示。

图3　反应温度对CODCr去除率的影响Fig.3　Effect of reaction temperature on CODCrremova1

由图3可知，反应温度对废水CODCr去除率的影响十分显著。在反应时间为60 min，反应温度为180℃条件下，CODCr去除率为82%；在反应温度为200℃时，CODCr的去除率为89%；而反应温度为220℃时，CODCr的去除率为93%，比200℃增加了4%。可见，随着反应温度升高，废水CODCr的去除率也不断提高，但当温度升高至一定程度后，其幅度逐步减缓，且增加能耗，故选择反应温度为200℃较为合适。

2.3反应压力对CWAO处理效果的影响

在CWAO处理过程中，反应压力必须高于反应温度所对应的水的饱和蒸汽压，以确保反应必须的“湿式”条件［12］。在物料循环量为21 L/h，反应温度为200℃，初始CODCr的质量浓度为40 000 mg/ L，初始pH值为9的条件下，考察反应压力（1.6～3.2 MPa）对废水CODCr去除率的影响，结果如图4所示。

图4　反应压力对CODCr去除率的影响Fig.4　Effect of reaction pressure on CODCrremova1

由图4可知，在反应时间为30 min，反应压力为1.6 MPa条件下，废水CODCr去除率为84%。当反应压力增加到3.2 MPa，废水CODCr去除率随之增高，达到87%。在此过程中，反应压力增大使废水中的溶解氧浓度增加，有利于提高反应速率和有机物的去除率。同时，当反应压力由2.8 MPa提高至3.2 MPa，所对应的2条CODCr去除率曲线几乎重合，说明当反应压力达到一定数值后，压力的进一步提高对废水中溶解氧浓度的影响变小，氧气在水中的溶解接近饱和，CODCr去除率无法继续提高［13］。因此，反应压力宜选择2.8 MPa。

2.4催化剂床层表观流速对CWAO处理效果的影响

填料塔型反应器的应用，使得固相CWAO试验中必然出现反应器内的物料循环流动。已知循环泵循环量（9～21 L/h），在反应压力为2.4 MPa，反应温度为200℃，初始CODCr的质量浓度为40 000 mg/L，pH值为9的条件下，考察物料表观流速对废水CODCr去除率的影响，结果如图5所示。

图5　物料表观流速对CODCr去除率的影响Fig.5　Effect of superficia1 ve1ocity of cata1yst bed on CODCrremova1

通过床层空隙试验可知，反应器内CuO/γ-A12O3负载型催化剂床层空隙率ε=0.4，若反应器横截面积为S，则物料通过催化剂床层时的实际流通面积约为S’=εS=0.4 S。因此，物料流过床层的表观流速v=Q/S’，即可以通过测定物料循环流量计算得到床层表观流速。

由图5可知，随着床层表观流速的提高，CODCr的去除率随之提升。在反应时间为60 min，物料表观流速为0.9 m/h时，CODCr去除率为87%。当表观流速提升至2.1 m/h时，CODCr去除率可提高至90%。

2.5正交设计及试验结果分析

CWAO工艺的影响因素众多，且各因素相互之间也有影响（如为了保证反应在液相下进行，压力随着温度的提升相应的也要增大），这些因素的影响程度有多大，需通过正交试验进行分析。

以CODCr去除率为考察指标，以反应温度（A）、反应压力（B）、物料初始pH值（C）和床层表观流速（D）为影响因素进行正交试验。正交试验因素水平如表1所示，试验结果与分析如表2所示。

表1　L25（54）正交试验因素水平Tab.1　Factor 1eve1s of L25（54）orthogona1 experiment

表2 正交试验结果与分析Tab.2　Orthogona1 experiment resu1ts and the ana1ysis

由表2可知，4个影响因素的极差分别为13.2、2.6、3.8和10.6。因素A的极差值最大，说明反应温度对反应的影响最大；因素B的极差最小，说明反应压力对反应影响较小。通过比较得出各反应条件的影响排序为：反应温度＞物料表观流速＞废水初始pH值＞反应压力。选取各因素的最优水平，结果如表3所示。

表3 各因素最优水平Tab.3　Optima1 1eve1s of different inf1uence factors

由于表3所选的组合方案在表2中并未出现，考虑到物料表观流速、初始pH值对反应速率及处理效果的影响也较大，因此优先选择试验条件最接近的第22号、23号方案。根据单因素试验结果，初始pH值为8时，CODCr去除率最好，故选择22号方案，此条件下CODCr的去除率为85.9%。采用A5B4C1D1最优方案进行5次平行试验，试验时间为60 min，结果如表4所示。

表4　优化方案验证性试验结果Tab.4　Proving tria1 resu1ts of prioritization scheme

由表4可知，在最优方案试验条件下，废水中CODCr的平均去除率为91.4%，最高达到了92.5%，超过表2中的22号方案。因此，最优工艺条件为：初始pH值为8，反应温度为220℃，反应压力为2.8 MPa，物料表观流速为0.9 m/h，反应60 min后CODCr去除率达到91.4%。

3　结论

（1）反应温度对CODCr去除率有显著影响，随着反应温度升高，CODCr去除率随之升高；反应压力对CWAO反应有一定的影响，但并不是主要因素；碱性条件下，初始pH值对CWAO的反应有一定的抑制作用，但不会对CWAO的整体处理效果产生根本影响；随着物料表观流速增大，CODCr去除率随之上升。

（2）通过正交试验得出各工艺参数的影响排序为：反应温度＞物料表观流速＞废水初始pH值＞反应压力。

（3）由正交试验确定最优工艺条件为：初始pH值为8，反应温度为220℃，反应压力为2.8 MPa，物料表观流速为0.9 m/h。在此条件下，反应60 min后废水中CODCr去除率达到91.4%。

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教授，博士，主要研究方向为催化湿式氧化过程装备结构的设计制造技术，（电话）025-86566839（电子信箱）chenye@njtech.edu.cn。

Experimental study of high concentration phenol-containing wastewater by solid phase catalytic wet air oxidation

JIANG Liang，CHEN Ye
（School of Mechanical and Power Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China）

With high concentration pheno1-containing organic wastewater as the research object and CuO/ γ-A12O3as the supported type cata1yst，a cata1ytic wet air oxidation（CWAO）experiment was carried out.The effect of each technica1 parameter on the resu1ts of so1id phase CWAO reaction was determined through orthogona1 experiment.The experimenta1 resu1ts showed that the importance degree of different process conditions affecting reaction rate and treatment effect decreased in the order of reaction temperature，superficia1 ve1ocity of materia1s，initia1 pH va1ue of wastewater，reaction pressure.It can be drawn a conc1usion that，the optima1 process condition is:the initia1 pH va1ue of wastewater is 8，the reaction temperature is 220℃，the reaction pressure is 2.8 MPa，the superficia1 ve1ocity of cata1yst bed is 0.9 m/h.

high concentration pheno1-containing wastewater；cata1ytic wet air oxidation；so1id phase cata1-ysis；orthogona1 experiment

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0022-05

江亮（1987-），男，江苏灌南人，硕士研究生，主要研究方向为催化湿式氧化在工业废水处理方面的应用，（电子信箱）zyjiangjing@126.com；通讯作者：陈晔（1971-），男，江苏南京人，

2016-01-29（修回稿）