COD在线分析仪选型浅析

何宏平

(东华工程科技股份有限公司，合肥 230024)



COD在线分析仪选型浅析

何宏平

(东华工程科技股份有限公司，合肥 230024)

摘要：化学需氧量(COD)作为水质污染的一个重要指标，为准确测量COD值，需根据所分析水质组分特点、环保工艺对测量结果的实时性要求及环保监测部门的相关规定，合理选择COD在线分析仪，并设计相应的预处理系统。详细介绍了COD的定义、COD在线分析仪的种类及适用范围，结合工程实际，重点阐述了采用重铬酸钾法COD分析仪分析精对苯二甲酸(PTA)高浓度有机废水的预处理系统的详细流程。经过运行检验，该COD分析仪检测结果准确可靠，实现了PTA高浓度有机废水COD的在线测量。

关键词：化学需氧量重铬酸钾法PTA高浓度有机废水预处理系统

1化学需氧量定义

在一定条件下，用氧化剂氧化水样中无机还原性物质及部分或全部有机物所消耗的氧化剂的量，相对应的氧的质量浓度称为化学需氧量(COD)，它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，因而COD通常可以作为衡量水体中有机污染的综合指标之一。氧化条件(如氧化剂种类、反应温度)、反应时间、催化剂不同，测定值有很大变化。所用氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾，以重铬酸钾为氧化剂的测定结果记为CODCr，以高锰酸钾为氧化剂的测定结果记为CODMn[1]。

2COD在线分析仪种类

常见的COD在线分析仪有重铬酸钾法COD分析仪、高锰酸钾法COD分析仪、紫外(UV)法COD分析仪[2]。

2.1重铬酸钾法COD分析仪

1) 分析原理。水样、重铬酸钾、硫酸银(催化剂使直链脂肪簇化合物氧化更充分)和浓硫酸的混合液在消解池中被加热到175℃，在此期间铬离子作为氧化剂从Ⅵ价被还原成Ⅲ价而改变了颜色，颜色的改变度与试样中有机化合物的含量成对应关系，仪器通过比色换算直接将试样的COD显示出来。

2) 适用范围。一般的污水COD均可以用重铬酸钾法COD分析仪来分析。由于该分析仪与化验室人工分析原理一致，污水处理厂与环保监测部门相关的进/出水口COD一般均采用具有有效环保认证的重铬酸钾法COD分析仪来分析。

当水中的氯离子质量分数超过5×10-3，由于氯离子与重铬酸钾法COD分析仪的比色剂硫酸银发生化学反应，氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，使铬离子显色不准，导致仪表测量不准确，所以当水中的氯离子质量分数超过5×10-3，不能直接用重铬酸钾法COD分析仪；如必须采用重铬酸钾法COD分析仪,应先将水样稀释到氯离子质量分数低于1×10-3，并在送仪器比色换算前向水样中加入硫酸汞，使氯离子成为络合物以消除干扰。

3) 常用测量范围及优缺点。该分析仪的优点是测量原理与化验室人工分析原理一致，测量结果准确可靠，适用范围广，投资比较低；缺点是分析周期较长，实时性较差，且需要使用化学试剂，维护比较复杂。常用测量范围： 10～5000mg/L，超过测量范围的要先用稀释装置稀释。

2.2高锰酸钾法COD分析仪

1) 分析原理。100℃环境下，采用酸性高锰酸钾或碱性高锰酸钾进行氧化，以氧化还原电位滴定法进行测量。高锰酸钾法COD分析仪通常指碱性高锰酸钾COD分析仪，氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相应氧的质量浓度，记为CODOH -KI，这种分析方法通常称为碘化钾碱性高锰酸钾法[3]。

由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法氧化条件不同，对同一试样的测定值也不相同，而国内的污水综合排放标准中的COD指标是指重铬酸钾法的测定结果[4]，通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法测定值与重铬酸钾法测定值间的比值K，可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果CODOH -KI换算为CODCr,即CODCr=CODOH -KI/K。

K值的求得： 分别用重铬酸钾法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水试样(或主要污染物)的需氧量COD1,COD2，确定该类废水的K值，按公式K=COD2/COD1计算。若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值作为水样的K值。

2) 适用范围。酸性高锰酸钾法COD分析仪适用于氯离子质量分数不超过3×10-4的地表水、饮用水COD的测定；碘化钾碱性高锰酸钾法适用于高氯(氯离子质量分数大于1×10-3)废水、海水COD的测量。

3) 常用测量范围及优缺点。该分析仪的优点是适用于高氯水样COD值测量；缺点是分析周期比较长，实时性较差，投资较高，且需要使用化学试剂，维护比较复杂，还需将分析结果转换为CODCr。常用测量范围： 0～20mg/L，0～2000mg/L等。

2.3UV法COD分析仪

1) 分析原理。含有共轭双键或多环芳烃的有机物溶解在水中时，对紫外光有吸收作用。因此，通过测量这些有机物对254nm紫外光的吸收程度，就可以评估水体被这些溶解有机物污染的程度。

2) 适用范围。UV法COD分析仪使用的前提条件是水体中的有机物全部溶解，不能有沉淀、颗粒物等。选用该种分析仪时，还要充分考虑到水质对分析仪探头的腐蚀、污水COD测量范围等。

3) 常用测量范围及优缺点。该分析仪的优点是分析周期短，实时性强，不需要化学试剂，维护简单；缺点是投资比较高，不适用于有沉淀、颗粒物的工况，探头材质不适用于水质腐蚀性强的场合。常用测量范围： 0～100mg/L，0～2500mg/L，0～20000mg/L等。

3工程实例

某化学工业园污水处理厂精对苯二甲酸(PTA)废水COD值是影响该污水处理厂收费的1个重要指标，污水处理厂日常生产过程中要对PTA废水进水COD值进行在线测量。

3.1操作工况

PTA装置废水进水COD在线测量工况见表1所列。

表1　PTA装置废水进水COD在线测量工况

3.2分析方法确定

确定COD分析仪分析法前，需要仔细核查水质资料，PTA装置废水水质见表2所列。

表2　PTA装置PTA废水水质数据

经过与环保、工艺专业沟通，确认废水中有沉淀、颗粒物，而且随着温度的降低，废水中沉淀、颗粒物会逐渐增加，因而不能用UV法。该废水中氯离子浓度不高，由于高锰酸钾法COD分析仪投资高，分析结果需要转换，因而不选用高锰酸钾法COD分析仪。可选用重铬酸钾法COD分析仪，该检测点为PTA废水进水口，其测量值准确性直接影响污水处理厂收费，需要当地环保局认可，经与项目当地环保局沟通，确认此处应采用重铬酸钾法COD分析仪。

3.3稀释计量装置选择

重铬酸钾法COD分析仪测量范围通常为10～5000mg/L，需要将PTA废水用自来水稀释后分析测量。稀释计量装置有很多种，应合理选择。由于PTA废水中有沉淀、颗粒物，稀释计量装置应能满足操作工况。

根据HJ/T 377—2007《环境保护产品技术要求化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪》规定[5]，在实际废水试样6次比对实验中[6]，带稀释装置的COD分析仪与化验室人工分析相对误差绝对值的平均值应不大于15%。

一般重铬酸钾法COD分析仪的测量精度不大于10%。一般电磁隔膜计量泵的计量精度为±1%(30%～100%内电磁隔膜计量泵精度更稳定)，且电磁隔膜计量泵具有排出与压力无关的恒定流量功能，并满足沉淀、颗粒物操作工况需求。

综上所述，该处理厂稀释计量装置(包括取样计量和稀释计量)选用流量可调节(由于稀释倍数需要可调)的电磁隔膜计量泵，为了保证精度，电磁隔膜计量泵输出流量调整到30%～100%内。

3.4分析仪预处理流程

分析仪预处理完整的流程如图1所示。PTA装置废水由进样水管经手动球阀1、Y型过滤器、电动球阀、PE管进入取样计量泵，由取样计量泵注入密闭的混合池(上部带溢流口，上部进料，底部放空)。稀释水/冲洗水(自来水)由稀释水/冲洗水管经手动球阀2、电动球阀1、PE管进入稀释计量泵，由稀释计量泵注入混合池，COD分析仪从混合池内取样。正常运行时，手动球阀1～3全开，水龙头关闭。由于进样中有沉淀、颗粒物，为了保证预处理系统具有自洁功能，取样计量泵“倒装”，即进样口、出样口均朝下布置[7]。

图1　分析仪预处理完整流程示意

HMI上有分析模式和冲洗模式可选择，稀释倍数在HMI上设定。COD分析仪显示表头测量值屏蔽，由稀释装置的HMI显示真实测量值。

分析模式工作描述： COD分析仪进行分析时，由COD分析仪向预处理系统PLC发出分析指令，电动球阀3、电动球阀1均得电全开，电动球阀2失电关闭，取样计量泵、稀释计量泵按人机接口HMI中设定的稀释倍数进行工作。PTA废水和稀释自来水按设定稀释倍数在混合池内混合完毕后，电动球阀3、电动球阀1均失电关闭，取样计量泵、稀释计量泵停止工作，COD分析仪从混合池取样分析，多余的进样由手动球阀3经排水管外排。COD分析仪分析完成后，电动球阀2得电打开，空气泵启动，将混合池内的混合样放空并吹扫干净(由球阀3经排水管外排)；几分钟后，电动球阀2失电关闭，空气泵停止。

冲洗模式工作描述： 冲洗模式按钮按下后，电动球阀3关闭，电动球阀1/2打开，空气泵启动，人工按钮结束冲洗。

3.5分析仪分析结果与手动分析值对比

分析仪分析结果与人工分析结果对比见表3所列。由表3可知，实际废水试样6次比对实验中，带稀释装置的COD分析仪与化验室人工分析相对误差绝对值的平均值小于15%，满足文献[5]的规定。

表3　分析仪分析结果与人工分析结果对比

4结束语

该COD分析仪从投产到现在，测量结果准确可靠，操作便利，除了按期更换分析试剂、更换分析仪易损部件外，无其他维护工作，一直运行良好，受到业主、环保监测部门的一致好评。

参考文献:

[1]林选才，刘慈慰，王素卿，等.给水排水设计手册 第4册 工业给水处理[M].2版.北京： 中国建筑工业出版社，2002.

[2]赵英民，焦志延，魏山峰，等.水污染连续自动监测系统运行管理[M].北京： 化学工业出版社，2008： 107-111.

[3]中国石油天然气集团公司环境监测总站.HJ/T 132—2003

高氯废水化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法[S].北京： 中国环境科学出版社，2003.

[4]北京市环境保护科学研究院，中国环境科学研究院.GB 18918—2002城镇污水处理厂污染物排放标准[S].北京： 中国环境科学出版社，2002.

[5]中国环境监测总站.HJ/T 377—2007环境保护产品技术要求化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪[S].北京： 中国环境科学出版社，2008.

[6]尹洧.GB 11914—1989 COD测定-重铬酸盐法[S].北京： 中国标准出版社，1989.

[7]王雪梅，张悦崑，安铁夫，等.HG/T 20507—2014自动化仪表选型设计规范[S].北京： 中国计划出版社，2014.

作者简介：何宏平(1973—)，男，安徽怀宁人，现就职于东华工程科技股份有限公司，主要从事石油化工、环境市政环保工程自控仪表的设计工作，任高级工程师。

中图分类号：TQ056

文献标志码：B

文章编号：1007-7324(2016)03-0077-04

稿件收到日期： 2016-01-28，修改稿收到日期： 2016-03-24。