基于原子和分子谱线分析的LIBS快速测量CO2

徐嘉隆，李越胜，陆继东，白凯杰，卢伟业，姚顺春*

1. 华南理工大学电力学院，广东 广州 510640 2. 广东省特种设备检测研究院顺德检测院，广东 顺德 528300 3. 广东省能源高效清洁利用重点实验室，广东 广州 510640

基于原子和分子谱线分析的LIBS快速测量CO2

徐嘉隆1,3，李越胜2，陆继东1, 3，白凯杰1, 3，卢伟业2，姚顺春1, 3*

1. 华南理工大学电力学院，广东 广州 510640 2. 广东省特种设备检测研究院顺德检测院，广东 顺德 528300 3. 广东省能源高效清洁利用重点实验室，广东 广州 510640

作为温室气体的主要成分，CO2的排放控制有利于应对全球气候变暖以及生态环境变化，对CO2的快速检测具有重要意义。目前检测CO2的方法有滴定法，电化学法，气相色谱法，红外吸收光谱法等，但对应用于工业现场的在线监测还存在着不足。激光诱导击穿光谱(LIBS)具有远程测量，无需或仅需简单预处理，多组分同步测量等优点，本文提出将其应用于CO2在线监测，期望发展适用于工业过程碳排放的在线监测技术。利用质量流量控制器控制纯度为99.99%的CO2和N2配比形成不同CO2浓度的混合气体模拟烟气环境，经过混气瓶充分混合后送入密封样品池进行LIBS测量实验。研究不同延迟时间下C247.86 nm和CN38.34 nm谱线的演化规律，验证了等离子体形成过程中存在部分CO2分子解离反应生成CN分子，在CO2定量分析时应考虑CN分子谱线的影响，并获得同步测量C原子和分子谱线的最佳延迟时间为800 ns。在此基础上，由于等离子体演化过程中，各种信息相互影响，分析指标与多个测量参数存在关系，综合考虑C原子、CN碎片及修正高浓度影响下的自吸收效应，采用多元回归分析方法建立了CO2定量分析曲线，其拟合度R2和斜率分别达到了0.978和0.981，结果表明相比单个指标直接定标，该方法提高了定量分析模型的可靠性，验证了LIBS技术快速测量CO2的可行性。

激光诱导击穿光谱； 二氧化碳； 分子谱线； 多元回归

引 言

随着人类工业文明的发展，大量温室气体排出导致全球气候变暖，海平面上升，正危害自然生态系统的平衡，威胁人类的生存。CO2作为温室气体的主要成分，其排放控制日益引起世界各国的重视。尤其在我国温室气体结构中，CO2所占比例高达90%，电力和石油化工行业是CO2排放的大户，我国CO2排放50%来自电厂，因此为了更好地控制CO2排放，实现工业生产环境下CO2浓度的在线监测具有重要意义。

目前CO2的检测有多种方法，可分为化学方法和物理方法。化学方法无法实现在线监测。物理方法中的红外吸收光谱法是目前检测CO2较为常用的方法，但水汽对CO2测量产生的干扰需要考虑和修正[1]。此外，随着光电检测技术的快速发展，差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)和可协调二极管激光光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技术也被应用于烟气成分的在线分析，但实现开放光路的在线测量和现场应用的环境适应性等方面还需进一步解决和完善[2-3]。激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)由于无需(或简单)样品预处理，可实现多组分同步测量等优势，是一项潜在的气体成分在线监测技术。Hanafi等[4]利用LIBS测量了He，Ar，N2和空气，探讨了这些气体的光谱特性并得到了它们的等离子体温度和电子密度。Eseller等[5]研究了应用LIBS对H2中多种杂质的同步在线检测，将N2，Ar，O2混入H2中形成不同程度的杂质等级，利用观测到的谱线来建立杂质测量的标准谱线，并比较了门控和非门控检测的优劣，结果显示非门控检测的结果更可靠且重复性好，但其检测限高于门控检测。Tripathi等[6]对比分析了LIBS技术和化学发光法测量甲烷空气预混火焰的当量比，采用氢氧强度比、氢氮强度比和偏最小二乘回归方法三种方法进行定标。实验结果论证了LIBS技术对于化学当量比的测量结果比化学发光法更好。Kiefer等[7]研究了将LIBS应用于部分预混湍流射流火焰中，得到的LIBS数据与平面激光诱导荧光显示的火焰中OH分布图像高度吻合。Mansour等[8]将LIBS应用于火焰中定量混合分数的测量，通过H/N，H/O 和C/(N+O)谱线强度比计算混合分数。Dikshit等[9]提出了将LIBS作为大气中CO2浓度的测量方法，通过稀释含5% CO2的混合气体来获得不同浓度的实验样品，并建立CO2定标曲线。研究结果显示在不同浓度区间单独建立回归曲线时可获得较好的拟合度，并可达到36 ppm的CO2检测限。由于该研究是验证LIBS测量大气中的CO2的可行性，实验中涉及样品中CO2最高浓度为5%。基于工业过程烟气排放的CO2连续在线监测需求，重点研究较高CO2浓度的气体样品，建立CO2的定量分析曲线，验证LIBS技术快速测量高含量CO2的能力，为发展基于LIBS技术的碳排放在线监测技术提供依据。

1 实验部分

研究搭建的CO2快速测量实验系统如图1所示，使用气体质量流量控制器调节高纯度的CO2和N2流量，配置不同CO2浓度的实验样品。上述两种气体经过混气瓶充分混合后，被送入密封样品池进行检测。采用Quantel脉冲激光器(工作波长1 064 nm，脉冲频率1 Hz)发射激光，在穿过密封样品池的石英窗口后产生等离子体，采用侧向收光方式(收光角度为45°)经光纤传输至集成2 048像素CCD的光纤光谱仪(8通道，波长范围为175～1 075 nm)进行分析。通过DG535调节激光器灯信号和Q信号间的延时得到不同激光能量，并控制采样延迟时间，实验过程中保持2 ms的采样门宽。

图1 实验装置示意图

为了建立标准工作曲线，通过质量流量控制器配制不同比例纯度为99.99%的CO2和N2混合气体，获得9个浓度梯度的实验样品，CO2和N2配比比例和CO2含量为10%～50%，如表1所示。

表1 CO2，N2流量配比与相应CO2浓度

2 结果与讨论

2.1 C谱线的定性分析

选取含20% CO2的混合气体作为实验样品，通过光纤光谱仪探测和解析190～900 nm范围内的等离子体光谱，如图2所示。根据NIST数据库鉴别主要的特征谱线，由图2可知，混合气体样品中的C，N和O元素谱线均可探测到，其中C元素除了探测到常见的C 193.09 nm和C 247.86 nm原子谱线外，还可以探测到CN 388.34 nm附近的分子谱带。

图2 CO2和N2混合气体光谱图

已有研究证明，激光作用使CO2解离，产生的C原子会和N2中的N原子重组反应形成CN[10]。为了掌握CO2混合气体的等离子体形成和膨胀过程中，C原子和分子谱线的演化规律，分析了不同延迟时间下的C原子谱线、分子谱线强度及其两者强度之比，如图3所示。实验样品为含20% CO2气体，每个实验条件下保存100个脉冲激光作用得到的光谱数据。图3中每个数据点为这100个单次脉冲作用光谱数据的平均值，以确保重复测量的相对标准偏差低于5%。

由图3可知，C谱线强度随延迟时间增加先增大后减小，CN谱线强度则是随延迟时间的增大先快速降低，再有所增强，最后缓慢降低。而C谱线强度与CN谱线强度之比(C/CN)则是先增强再逐渐降低，这说明了CN谱线强度随延迟时间衰减的速度比C谱线慢。C和CN谱线信号分别由电子跃迁和分子振动产生[11]，随着延迟时间的增加，等离子体内部有部分C原子反应生成了CN分子，从而使CN谱线强度在延迟时间为400～800 ns区间有所增强，同时C/CN缓慢减弱。

图3 谱线强度随延迟时间变化

由分析可知，在CO2混合气体的等离子体光谱中可以同时探测到C的原子和分子光谱，为了进一步获得较佳的延迟时间以满足两类C谱线同步探测的需求，提高CO2测量的精确度，分析了C 247.86 nm原子谱线和CN 388.34 nm分子谱线的信背比随延迟时间的变化趋势，如图4所示。信背比(peak/background，P/B)利用信号强度除以背景强度确定最佳延时，其中计算C 247.86 nm和CN 388.34 nm谱线信背比所需的背景分别为244.257～247.251和371.290～373.648 nm波段内背景强度的平均值。

图4 谱线信脊比随延迟时间的变化

由图4可知，当延迟时间达到800 ns时，C 247.86 nm原子谱线的信背比达到最大。这是因为延迟时间较短时，等离子体刚刚形成，主要产生的是电子的自由态-自由态、自由态-束缚态跃迁，具有比较强的连续背景辐射，能把特征光谱湮没，导致信背比较小。随着延迟时间的增长，等离子体内部的辐射以电子的束缚态-束缚态跃迁为主，特征光谱逐渐占主导，连续背景辐射逐渐降低，信号背景比增大。但当延迟时间过长时，连续辐射谱线和特征光谱都逐渐消失，信背比减小，因此最佳延迟时间为800 ns。与C原子谱线不同的是，CN 388.34 nm分子谱线的信背比随着延迟时间的增加而增大，这也如前所述产生了反应C+N2↔CN+N，在等离子体演化发展过程中，CN分子也在反应中形成。因此，在对CO2进行定量分析时，需要综合考虑这部分参与反应的C原子。

2.2 CO2的定标

为了建立CO2浓度的定标曲线，对表1所列的9个不同CO2浓度的气体样品在相同条件下分别进行LIBS测量，每个样品保存100个脉冲激光作用得到的等离子体光谱，并平均后作为分析数据。C 247.86 nm谱线的峰值强度与CO2浓度的拟合关系如图5(a)所示，拟合度R2为0.84，有待进一步提高。CN 388.34 nm 谱线强度随CO2浓度变化如图5(b)所示，将其引进多元回归分析。

图5 CO2与CN的定标曲线

如前所述，在CO2混合气体的等离子体光谱中能同时探测到C原子谱线和由其反应生成的CN谱线，因此，采用多元回归方法[12]综合应用C原子和分子谱线作为CO2定量分析的变量，以提高定标曲线的可靠性。此外，为了实现在分析高浓度CO2时C相关谱线的自吸收影响的修正，在多元回归方程中增加了C原子和分子谱线的二阶项。未引入和引入自吸收修正项的CO2浓度多元回归方程分别如式(1)和式(2)所示

(1)

(2)

式中CC为CO2含量，IC为C原子谱线强度，ICN为CN分子谱线强度，a为截距，b1为C原子谱线多元回归系数，b2为CN分子谱线多元回归系数，b3为C原子谱线二阶项多元回归系数，b4为CN分子谱线二阶项多元回归系数。

基于以上两个多元回归方程式，建立了9个样品的回归曲线，分别如图6(a)和图6(b)所示，其中横坐标为已知的混合气体CO2浓度，纵坐标是由多元回归得到的CO2预测浓度。

图6 多元回归曲线

由图6(a)可知，基于C原子和分子谱线的多元回归曲线的拟合度R2为0.930，相对图5所示的基于C原子的回归曲线拟合度有显著提高，说明了在定量分析CO2时综合考虑部分C原子反应生成的CN分子的必要性。此外，如图6(b)所示，由于本实验研究分析样品的CO2浓度最高达到了50%，采用C原子和分子谱线的二阶项对自吸收进行修正后，多元回归曲线的拟合度R2达到了0.978。由此可见，在采用自吸收修正后CO2浓度参考值和LIBS预测值的拟合度得到了进一步改善，图6中多元回归曲线的斜率在考虑二阶项进行自吸收修正前后分别为0.938和0.981，进一步说明了在分析高浓度CO2时，综合考虑C原子和分子谱线及自吸收修正有助于提高定量分析模型的可靠性。

3 结 论

实验验证了LIBS技术应用于CO2快速测量的可行性。由于气体等离子体膨胀冷却过程中更易发生原子重组反应生成分子，通过分析不同延迟时间条件下的C原子和分子谱线演化规律，确定了同步测量原子和分子光谱的最佳参数。采用多元回归方法，综合利用C原子和分子谱线可显著改善CO2定量分析曲线的拟合度。在此基础上，引入谱线强度的二阶项作为自吸收修正，可进一步提高CO2定量分析模型的可靠性。

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(Received Mar. 23, 2015; accepted Jul. 20, 2015)

*Corresponding author

Rapid Measurement of Carbon Dioxide with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Based on Atomic and Molecular Spectrum

XU Jia-long1,3, LI Yue-sheng2, LU Ji-dong1, 3, BAI Kai-jie1, 3, LU Wei-ye2, YAO Shun-chun1, 3*

1. School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China 2. Special Equipment Inspection and Research Institute of Guangdong Province (Shunde Inspection Institute)，Shunde 528300, China 3. Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization，Guangzhou 510640, China

With the rapid development of economy and industrialization, global warming is becoming the most serious sensitive global climate issues, which causes the rising of sea level and many other negative effects. The cause of global warming is the emission of greenhouse gases and carbon dioxide is the main component of greenhouse gases. The control of CO2emssion is beneficial to addressing gobal climate change and environmental degradation. Therefore, it’s important to develop a rapid detection of CO2for accurate control. There are amounts of methods to detect CO2at present, including titration, electrochemical method, gas chromatography, infrared absorption spectroscopy and so on, however, t they still have the deficiency for online monitoring in industrial field. laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is developing rapidly in recent few decades, is a detecting technology with characteristics of time-saving and synchronous measuring of multicomponent. What’s more, there is no need for sample pretreating. To develop the online monitoring technique of CO2emission in the industrial field, LIBS was employed to measure CO2in this study. The mass flow controller was used to adjust the flow of high purity CO2and N2to obtain mixed gas with different CO2concentrations. The mixed gas was firstly mixed in an air mixing chamber for thorough mixing and then sent to the sample cell for LIBS measurement. The evolution of C atomic spectral line and CN molecular band with different delay times were being studied, which demonstrated parts of CO2react with air ambient to form CN molecular during the plasma generation, the CN molecular band should be taken into consideration for quantitative analysis, and the parameters were optimized for synchronous measurement of C line and CN band: 800 ns was the optimal delay time. During the plasma generation, many factors in the plasma may interact with others, the analysis index had close relationship wih serval measuring parameters. With the consideration of the effect of C, CN and the self-absorption in high concentration, multivariate calibration method was employed to establish calibration models of CO2. The results showed that the correlation coefficientsR2and the slope were 0.978 and 0.981, respectively. Compared with calibrated with single factor, the multivariate method improved the reliability of the model. What’s more, the feasibility of the application of LIBS to measure CO2rapidly was proved.

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS); Carbon dioxide; Molecular spectrum; Multivariate calibration

2015-03-23，

2015-07-20

国家自然科学基金项目(51206055&51476061)，广州市珠江科技新星专项项目(2014J2200054)，“广东特支计划”科技青年拔尖人才项目(2014TQ01N334)和中央高校基本科研业务费重点项目(2014ZZ0014)资助

徐嘉隆，1992年生，华南理工大学电力学院硕士研究生 e-mail： 410756105@qq.com *通讯联系人 e-mail： epscyao@scut.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1888-05