基于激光诱导击穿光谱的化验室水泥质量检测设备研制

郭 锐，张 雷，樊娟娟，张向杰，李 逸

1. 山西农业大学文理学院，山西 太谷 030801

2. 山西大学激光光谱研究所，山西 太原 030006

3. 太原紫晶科技有限公司，山西 太原 030006

4. 山西中条山新型建材有限公司，山西 临汾 041000

基于激光诱导击穿光谱的化验室水泥质量检测设备研制

郭 锐1，张 雷2，樊娟娟2，张向杰3，李 逸4

1. 山西农业大学文理学院，山西 太谷 030801

2. 山西大学激光光谱研究所，山西 太原 030006

3. 太原紫晶科技有限公司，山西 太原 030006

4. 山西中条山新型建材有限公司，山西 临汾 041000

研制了一套基于激光诱导击穿光谱(LIBS)的化验室水泥质量检测设备，可对水泥生熟料成分及率值进行快速检测。对该设备的总体结构、光学系统、样本制备、光谱处理方法等几方面进行了介绍。通过内标法建立定标模型，将LIBS测量结果与X射线荧光光谱分析(XRF)结果进行了对比分析，该套LIBS设备对水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3测量的平均绝对误差分别为0.46%，0.25%，0.13%和0.05%，对水泥熟料率值KH，SM，IM测量的平均绝对误差分别为0.02，0.05和0.04； 通过计算激发产生的等离子体温度和电子密度，验证了激光诱导水泥等离子体处于局部热平衡(LTE)态。

激光诱导击穿光谱； 水泥生熟料； 平均绝对误差； 率值； 局部热平衡态

引 言

水泥作为国家经济建设的重要基础性材料，被广泛应用于住宅、道路、桥梁、水利等诸多建筑工程中。水泥质量的优劣不仅影响着建筑工程的安全，也与人民群众的生命财产和国家的经济发展密切相关。为了保证水泥材料的高质量，同时最大程度地提高成本效益，就必须能够快速准确地分析出水泥中的生熟料成分(CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3)及熟料率值(KH，SM，IM)。传统的水泥质量检测方法为化学分析方法(国家标准GB/T 176—2008)，但由于耗时较长(～3 h)，难以及时指导原料配比调整； X射线荧光光谱分析法(X-ray fluorescence, XRF)能够对水泥成分进行快速分析(～7 min)，目前已经广泛地应用于水泥工业中[1]，但该设备不仅会产生对人体有辐射危害的X射线，而且对样品的表面光洁度和环境温湿度要求极高。因此，有必要开发一种新型安全快速的水泥质量检测技术。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)作为一种新兴的定量分析方法，具有多元素同步分析、测量速度快、远距离非接触、安全无辐射等特点。目前，国际上已经将该技术广泛应用于环境保护、地质、考古、冶金、生物医学等诸多领域[2-8]。在LIBS混凝土检测方面，Gondal等[9]采用双脉冲LIBS系统对混凝土中的硫元素进行了检测，所采用谱线为S(Ⅰ) 545.38 nm，最小可探测限(limit of detection, LOD)为38.5 mg·L-1； Labutin等[10]采用双脉冲LIBS系统和谱线归一化处理方法对混凝土中的氯、硫和碳等元素含量进行了检测，LOD值满足行业标准要求。在LIBS水泥检测方面，Gehlen等[11]使用LIBS技术对水泥中的氯元素进行了定量分析，所采用的氯元素谱线为Cl(Ⅰ) 134.72 nm，所获氯元素检测的LOD值为0.1%； Mansoori等[12]利用LIBS对水泥料中的Ca，Si，Mg，Al，Na，Ti等元素含量进行了检测，所获定标曲线的线性拟合度大于0.96，LOD值小于40 mg·L-1。经过国内外检索，未发现有可对水泥料成分及率值进行定量分析的LIBS成套设备出现。

基于前期对LIBS技术的理论和实验研究[13]，研制了基于LIBS技术的水泥质量检测设备，通过对水泥中元素发射光谱的分析即可确定水泥中主要元素氧化物的含量，从而实现对水泥生熟料成分及熟料率值的快速检测。

1 设备介绍

1.1 总体设计

所研制的化验室LIBS水泥质量检测设备样机外观如图1所示，尺寸为1 000 mm×500 mm×600 mm，外部配置循环冷水机和工业计算机，机壳为铝框架式结构。设备内部上下分为三层，顶层为光学系统，中间层包括样品分析室、由单通道光谱仪和步进电机驱动等组成的控制模块，底层为激光电源。检测流程为： 运行Labview控制程序，启动设备； 将待测水泥样品池放入样品分析室； 激光器输出脉冲激光经聚焦后到达水泥样品表面，产生高温等离子体； 等离子体荧光由光纤收集后传输至光谱仪； 计算机对所获光谱信号进行分析处理后，给出被测水泥样品的质量检测结果。

图1 化验室水泥质量检测设备及分析室外观

1.2 光路系统

图2(a)所示为化验室LIBS水泥质量检测设备中光学系统的示意图，光路系统主要包括Nd∶YAG脉冲激光器、半波片(half-wave plate, HWP)、偏振分光棱镜(polarized beam splitter, PBS)、聚焦镜、反射镜、光纤、防护套管等。其中，Nd∶YAG激光器的工作波长为1 064 nm，脉冲能量为80 mJ·Pulse-1，重复频率为10 Hz，脉宽为8 ns，外接循环冷水机的温度控制值为(20±0.1)℃。HWP和PBS组合用来对脉冲激光进行比例分光，通过旋转HWP调整反射激光与透射激光的强度比，分束后所获反射激光由能量计探测，以实时监控输出激光能量的变化。透射激光经过45°镀银反射镜后传播方向由水平变成竖直，经焦距为100 mm的石英透镜聚焦后入射到水泥样品表面，在聚焦点处形成高温等离子体； 等离子体荧光由全硅光纤收集后传送至光谱仪，所设曝光延迟时间为200 ns，积分时间为100 ms。为了避免工业粉尘对光路的污染，整个光路系统为密封式设计。其中，石英聚集透镜置于防护套管中，在避免粉尘污染的同时防止高能激光伤眼； 防护套管可以上下移动，调节激光聚焦点的高低位置，调节范围为±10 mm，并设有锁定卡扣。由于光谱仪工作时会不断累积热量，为避免光谱仪中的光栅因热效应而产生波长漂移(0.15 pixel·℃-1)和量子效率变化(1% ℃-1)，设计了一个可以装载光谱仪的铝盒并将其串联在循环冷却水路中，以实现对光谱仪的恒温控制。

图2 本LIBS设备光学系统结构示意图

1.3 样品分析室

化验室LIBS水泥质量检测设备的样品分析室由样品池和步进旋转台组成，如图1(b)所示为200 mm×165 mm×168 mm的长方体结构，采用了封闭式设计以避免检测过程中激光烧灼样品所引起的粉尘飞溅污染。样品池外观如图1(c)所示，为等高设计，内部底座安装有弹簧，通过弹簧可以将待测水泥压饼样品固定在样品池上方，保证不同厚度的压饼样品检测时均处于同一高度； 步进旋转台由步进电机驱动，通过设置合适的电机转速可以确保每一激光脉冲的作用点不相重复。

2 结果与讨论

将研制的化验室LIBS水泥质量检测设备在水泥年产量100万t的山西中条山新型建材有限公司(山西省临汾市)的化验室中进行了为期1个月的现场测试。期间每隔1 h从水泥生产线中已有的两个自动取样器中分别收集水泥生料和熟料样品，送至化验室进行样品如下预处理： 先用ZDM-50型离心研磨机将所收集的样品粒径研磨至～200 μm，再用ZYP-400型半自动压样机将研磨的水泥样品压制成由Mg2B2O5包裹的直径40 mm、厚7 mm的水泥压片，如图1(d)所示。对于每一个水泥样品，均按上述预处理制成两个相同压片，一个利用WDX200型X射线荧光光谱仪进行XRF分析，另一个利用所研制的LIBS水泥质量检测设备进行分析，并将两种设备的测量结果进行对比。

图3所示为利用LIBS设备检测的水泥样品在250～340 nm波段的典型等离子体光谱，其中： 脉冲激光能量为60 mJ，重复频率为10 Hz。图中对水泥样品中所含主要元素Ca，Si，Al，Fe，Mg和Ti等的特征发射谱线及对应波长进行了标注。

图3 水泥样品250～340 nm波段等离子体光谱

2.1 定标模型

利用LIBS技术对水泥成分进行定量分析前需要建立定标模型，采用内标法利用多组标准样品进行定标建模。内标法是先选用某一元素作为内标元素，求得待测元素和内标元素的光谱强度比，将结果与待测元素含量绘制成定标曲线[14-16]。内标元素的选定依据是该元素含量高且较为稳定，这里选用水泥中的主量元素Ca作为内标元素。为了削弱基底效应的影响，提高测量精度，采用二阶多元非线性逆回归模型对水泥中的氧化物X进行定标[17]

(1)

式(1)中，a，bi和ci是元素i的非线性回归系数，Ii/ICa表示元素i的内标强度比。由于水泥中的CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3和MgO的总含量占比超90%，因此在计算中可以忽略水泥中的K2O，P2O5，Na2O，SO3等其他微量成分。选择七种元素的特征谱线(表1)结合式(1)来获得定标曲线。

表1 用于建立定标曲线的元素谱线

2.2 结果分析

图4 不同料种样品定标建模的分析结果对比

通过上述方法建立水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3的定标模型，并对24组生料样品和13组熟料样品进行了检测，测量结果如图5所示。由图可见，所建定标模型对水泥中CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3测量的平均绝对误差分别为0.46%，0.25%，0.13%，0.05%。国家标准GB/T 176—2008中要求对水泥中的CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3的测量误差应分别低于0.40%，0.25%，0.30%和0.20%。由此可见，除了CaO以外，本化验室LIBS水泥质量检测设备对水泥其他成分的测量精度均能满足国家标准要求。

工业生产中，水泥熟料质量检测不仅包括水泥中各种成分的含量，还包括能直观反映水泥熟料质量的三率值。水泥熟料的三率值是指水泥熟料中各种氧化物质量的比例关系，是水泥质量控制和配料计算的主要依据，其高低直接决定了水泥熟料的活性和煅烧的难易程度。水泥三率值包括石灰饱和系数(LSF或KH)、硅率(SM)和铝率(IM)，各计算公式为

图5 24组生料样品与13组熟样品中CaO, SiO2, Al2O3和Fe2O3含量计算结果与XRF测值的对比

KH=(CaO-1.65×Al2O3-0.35×Fe2O3)/(2.8×SiO2)

(2)

(3)

(4)

水泥生产线要求熟料的三率值一般要控制在如下范围： KH=0.7～1.1，SM=1.7～2.7，IM=0.9～1.7。由三率值的计算公式可以看出，其测量精度主要取决于对熟料中各氧化物含量的测量精度。

为了验证所建定标模型对三率值的测量精度，随机选取9个熟料样品进行检测，结果如图6所示。由图可见，熟料样品率值KH、SM、IM测量的平均绝对误差分别为0.02，0.05和0.04，该测量精度能够满足水泥工业生产要求。

2.3 等离子体局部热平衡态判定

由于LIBS进行定量分析的前提条件是假设等离子体区域满足局部热平衡(local thermal equilibrium, LTE)态，其粒子分布满足Boltzmann分布。为了验证本实验中所激发的水泥等离子体是否处于LTE态，对等离子体的温度和电子密度进行了计算，建立了基于McWhirter准则的水泥等离子体LTE态判据。

2.3.1 等离子体温度计算

等离子体温度的测定方法包括玻尔兹曼平面法、双线法和Saha-Boltzmann法。本研究采用双线法测量等离子体温度，即利用同种元素不同电离能级的两条谱线并结合Saha方程，利用迭代法计算得到等离子体温度。

图6 9组验证熟料样品三率值的计算结果与XRF测值的对比

Fig.6 The calculated three ratio values of the 9 validation clinker samples compared to the certified XRF values

假设等离子体处于局部热平衡态，在不考虑自吸收效应时，等离子体各能级原子数目应满足玻尔兹曼分布，如式(5)所示

(5)

同种元素在处于不同电离能级时，其谱线强度满足Saha方程式(6)，对方程进行变换，

(6)

得出等离子体温度，见式(7)

(7)

式(7)中，下标1和2分别表示相邻电离能级中的高、低能级，I为谱线强度，A为跃迁几率，k为Boltzmann常数，g为能级权重统计，me为电子质量，E1p为低电离级次的电离能，ΔE为等离子体中带电离子相互作用产生的电离能修正值，可表示为式(8)

(8)

实验中选择Mg元素的原子发射谱线Mg(Ⅰ) 279.55 nm和离子发射谱线Mg(Ⅱ) 285.21 nm来计算等离子体温度，其谱线参数见表2。

表2 Mg元素的光谱参数

2.3.2 等离子体电子密度计算

等离子体电子密度可由谱线的Stark展宽计算求得[18]。对于非氢类原子，谱线的Stark展宽可表示为式(9)

(9)

式(9)中，Δλ1/2是谱线的半高全宽(nm)，ω是电子碰撞参数。实验中选用谱线Mg(Ⅰ)279.55 nm线来计算等离子体电子密度。

2.3.3 等离子体LTE态判定

根据McWhirter准则，等离子体满足LTE态的判据条件可表示为式(10)

(10)

式(10)中，ΔEnm(eV)是相关元素相邻能级的最大间隔。

利用双线法计算出水泥等离子体的平均温度为8 990.28 K，根据Stark展宽计算出等离子体的平均电子密度为1.574×1018cm-3，Mg元素的ΔEnm=4.42 eV，将上述参数带入式(10)中计算，得到其满足LTE态判据条件。因此，实验中激光诱导所产生的水泥等离子体满足局部热平衡LTE态，从而证实了所获水泥料等离子体光谱数据的有效性。

3 结 论

研制了一套化验室LIBS水泥质量检测设备，可对水泥生熟料中的主成分及熟料率值进行快速准确的检测。该设备为铝制框架式结构，内部光路采用全密封防尘设计，样品池为弹簧式结构，并通过串联在循环水路中的铝盒来恒定光谱仪温度。实验中提出利用内标法和二阶多元非线性逆回归来建立水泥中主量成分的定标模型。通过计算对比发现，建模时应该选用与被测样品同种类的样品进行单独定标，即针对生料测量应选用生料样品进行定标，熟料测量则选用熟料样品进行定标。利用所建定标模型对水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3测量的平均绝对误差分别为0.46%，0.25%，0.13%，0.05%，除了CaO以外，对水泥中其他成分的测量精度能满足国家标准(GB/T 176—2008)要求； 对水泥熟料率值KH，SM和IM测量的平均绝对误差分别为0.02，0.05和0.04，能够满足水泥行业要求。根据McWhirter准则，建立了等离子体LTE态的判据条件，通过计算水泥等离子体的温度和电子密度，证实了本设备激发水泥料所产生的等离子体能够满足LTE态，所获等离子体光谱为有效光谱。下一步工作将致力于改进计算方法以使对水泥中CaO的测量精度满足国家标准要求，同时增加对水泥中Mg，K，Na等其他元素化合物的检测。

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(Received May 22, 2015; accepted Sep. 16, 2015)

Development of a Laboratory Cement Quality Analysis Apparatus Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

GUO Rui1, ZHANG Lei2, FAN Juan-juan2, ZHANG Xiang-jie3, LI Yi4

1. College of Arts and Sciences, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, China

2. Institute of Laser Spectroscopy, Shanxi University, Taiyuan 030006, China

3. Taiyuan Zijing Technologies Company Limited, Taiyuan 030006, China

4. Shanxi Zhongtiao Mountains New Building Materials Company Limited, Linfen 041000, China

A laboratory cement quality analysis apparatus based on laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been developed for rapid analysis of cement composition and ratio values. In this paper, the overall structure, the optical system, the sample preparation process, as well as the spectral data analysis methods are introduced. The calibration model is established with internal standard method. A comparison as to the measurement results between LIBS and X-ray fluorescence spectrometry (XRF) has been made and being analyzed. It shows that by using the LIBS apparatus, the mean absolute error of CaO, SiO2, Al2O3, and Fe2O3in cement raw materials is 0.46%, 0.25%, 0.13%, and 0.05%, respectively, while the mean absolute error of the ratio value such as KH, SM, and IM in cement clinker is 0.02, 0.05, and 0.04, respectively. The generated cement plasmas are verified to be in the local thermal equilibrium (LTE) condition by calculating both the plasma temperature and the electron density.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Cement raw materials; Mean absolute error; Ratio values; Local thermal equilibrium

2015-05-22，

2015-09-16

国家自然科学基金项目(61475093，61205216，61378047)，国家科技支撑计划项目(2013BAC14B01)和山西省青年科学基金项目(2013021004-1)资助

郭 锐，1979年生，山西农业大学文理学院副教授 e-mail: 37420454@qq.com

TN205

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2249-06