铜合金自体小孔约束等离子体辐射增强作用研究

徐送宁，姜 冉，宁日波，李 倩，段文钊

沈阳理工大学理学院，辽宁 沈阳 110159

铜合金自体小孔约束等离子体辐射增强作用研究

徐送宁，姜 冉，宁日波，李 倩，段文钊

沈阳理工大学理学院，辽宁 沈阳 110159

为了提高激光诱导击穿光谱的质量，探索便捷的等离子体辐射增强方法，采用自体空间约束的方法，研究了铜合金自体小孔约束对激光诱导等离子体辐射的增强作用。在常压空气中，利用Nd∶YAG脉冲激光器作为激发源，诱导激发HPb59-1铅黄铜合金样品，由光栅光谱仪和ICCD采集光谱，分析了Cu和Pb元素的等离子体辐射强度随自体小孔尺寸的变化情况，得到自体小孔约束的最佳尺寸为直径3.0 mm、深度1.5 mm。与无约束时相比，Cu和Pb的谱线强度分别提高了38.3%和35.4%，信背比提高了200.2%和137.5%。研究结果表明，自体小孔约束方法能够有效改善激光诱导击穿铅黄铜合金样品的谱线质量，避免外加约束结构的内壁污染对实验结果的干扰，方法简单易行。

激光诱导击穿光谱； 自体小孔约束； 光谱增强； 信背比

引 言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术具有样品无需预处理分析速度快、可以进行全元素和远程分析、可应用于高温、有毒等危险环境的原位探测等特点，在环境监测[1-3]、地质分析[4]、生物医学[5]等诸多领域展现出广泛应用的前景。然而相比于电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)和原子吸收光谱(AAS)等传统光谱分析方法，其光谱背景相对较强、信噪比不太高、测量灵敏度偏低、检出限较高等不足[6-7]。大量文献和先前工作表明，激光诱导击穿铜(或铜合金)光谱中存在着较严重的光谱自吸和自蚀现象，说明激光诱导击穿所产生的等离子体外层中有大量的未被激发的基态粒子，反映出LIBS对样品的整体激发效果不理想，因此提高激发效果是增强LIBS测量效果的关键。国内外学者在LIBS的增强方法方面做了大量的研究工作，目前LIBS增强方法主要有双脉冲、磁场约束和空间约束等。Stratis等[8-10]和Angel等[11]提出了增强LIBS的双脉冲方法； Rai等[12]采用磁场约束等离子体方法使得对铝合金中低含量元素谱线强度增强约2倍。人们为了降低成本还发展了外加空间装置约束等离子体的增强方法，其中Shen等[13]利用圆筒形管对等离子体约束，最佳增强倍数接近9倍； Popov等[14]利用封闭圆柱形小黄铜腔对等离子体约束，得到As和Fe的谱线强度分别增强3和10倍； 陈金忠等利用小型碳室[15]和预制小孔作为空间约束装置、Guo等[16]基于磁场约束与空间约束相结合的方法均取得一定的成效。然而，这些增强方法都在一定程度上增加了实验装置、分析方法的复杂性，弱化了LIBS系统结构紧凑、可便携等优点。另外，对于外加腔室结构而言，诱导激发样品过程中产生的悬浮微粒粘附在腔室内壁上将会造成污染[17]，如若不对内壁进行清洗，在检测其他样品时将会受到悬浮微粒中元素的干扰，将增加检测的误差。

基于激光诱导孔穴对等离子体辐射增强作用[18-19]和“空间约束增强效应”的研究，开展了“样品自体小孔约束”等离子体辐射增强研究，研究样品自体小孔结构的尺寸与LIBS增强的关系，确立样品自体小孔结构的最佳尺寸，探索便捷的等离子体辐射增强方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验装置如图1所示。采用波长为1 064 nm，脉宽为80 μs的Nd∶YAG激光器发出能量为650 mJ的激光束，经过石英透镜(f=100 mm)聚焦到铅黄铜合金样品。激发产生的等离子体辐射光由光纤耦合到光谱仪(Andor，SR-750-A-R spectrometer)，光栅密度为1 200 l·mm-1，入射狭缝宽度为0.06 mm。激光频率1 Hz，触发延迟135 μs接收光信号，采样门宽40 μs。

图1 实验装置示意图

1.2 方法

实验材料为HPb59-1铅黄铜合金样品，该样品横截面直径为10 mm，其中铜和铅的含量分别为57.27%和0.88%。自体小孔约束结构的制作： 使用直径(d)分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mm的钻头在样品横截面上钻出深度(h)分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mm的锥形碗状小孔。实验在常压空气环境下用脉冲激光能量为650 mJ的激光束对不同小孔规格的样品进行诱导激发，并保证激光聚焦点在碗状小孔底部的中心。选取CuⅠ427.51 nm(能级3d94s5s—3d94s4p的跃迁)和PbⅠ405.78 nm(能级6s26p7s—6s26p2的跃迁)作为检测目标，在延时135 μs时，对两条谱线进行分段采集。

2 结果与讨论

2.1 小孔深度与LIBS谱线强度的关系

实验首先采用开口直径为3.0 mm，深度分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mm的小孔对铅黄铜等离子体进行约束，得到CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm特征谱线，并与无约束时作对比，如图2所示。由图2可以看出，在小孔约束条件下CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm的谱线强度呈现出先增大后减小的趋势，在深度为1.5 mm时达到最大值。如图2中的插图所示，将开口直径为3.0 mm、深度为1.5 mm约束条件下得到的Cu和Pb谱线分别与无约束时的情况进行对比可以看出，有小孔约束时得到的谱线强度较高、背景强度较低，谱线整体锐度较好。经计算，样品中Cu和Pb的光谱强度相比无约束时分别提高了38.3%和35.4%。同时从图2也可以看到，在深度0.5，2.0，2.5 mm时，背景强度降低的同时，Cu和Pb的光谱强度也低于无约束时的情况。

光谱信背比(signal-to-background Ratio，SBR)，是决定LIBS技术检测低含量元素能力的重要指标，在很大程度上决定了光谱分析的检出限。为了更客观地评价自体小孔约束的光谱质量，分别在不同小孔深度条件下进行五次重复实验并求其SBR平均值，与无约束时的情况作对比，探索小孔深度与SBR的关系。图3(a)和图3(b)分别显示了Cu和Pb的SBR随深度的变化，由图3可以看出，随着深度的增加，SBR均呈现出先增大后减小的趋势，并在深度1.5 mm时达到最大值，经计算，在小孔开口直径为3.0 mm、深度为1.5 mm时，Cu和Pb的SBR相比无约束时分别提高了200.2%和137.5%。研究表明，小孔内壁对等离子体的扩散产生了约束作用，使等离子体能够在样品表面附近的有限空间区域内通过逆韧致辐射有效地吸收激光脉冲后沿能量，等离子体羽温度持续升高，样品蒸发物的原子化程度提高，进而等离子体辐射增强。然而，当小孔的直径较小、深度较大时，在小孔的约束作用下，等离子体的电子密度超过临界值后将对激光束产生屏蔽作用[20]，使得到达样品表面的激光能量减少，样品蒸发量减少，等离子体辐射强度降低。

图2 Cu (a)和Pb (b)光谱强度随小孔深度的变化

图3也表明了虽然小孔深度0.5，2.0和2.5 mm时，Cu和Pb的光谱强度均低于无约束时的情况，但SBR都有所提高，并且增强效果与元素含量有关。对于含量较高的Cu元素，在深度0.5，1.0，2.0和2.5 mm时，信背比分别提高了41.1%，180.6%，84.9%和78.5%。对于含量较低的Pb元素，在深度0.5，1.0，2.0和2.5 mm时，信背比分别提高了45.7%，107.0%，68.7%和47.9%。可见，自体小孔约束对于含量较低元素的信背比同样达到了显著的增强效果。由于小孔深度的变化对信背比的影响较大，所以，探索合适的自体小孔尺寸对于等离子体辐射的增强，提高低含量元素的检测能力具有重要意义。

2.2 小孔开口直径与LIBS谱线强度的关系

为探索自体小孔约束等离子体的最佳尺寸，按照前面的实验方案，确定最佳深度为1.5 mm时，分别采用开口直径为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mm的自体小孔对铅黄铜等离子体进行空间约束，采集CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm的特征谱线并与无约束时作对比，如图4所示。由图4可以看出，与无约束时相比，小孔约束情况下得到的Cu和Pb谱线背景强度明显降低，并且随着直径由1.0 mm增加到5.0 mm，谱线强度呈现出先增大后减小的趋势，在直径为3.0 mm时光谱强度达到最大值。从图4也可以看出，在直径为1.0，2.0，4.0和5.0 mm时，Cu和Pb的光谱强度都要低于无约束时的情况，可见确定最佳约束条件还需进一步计算SBR值。

图3 光谱信背比随小孔深度的变化

图5(a)和图5(b)分别显示了Cu和Pb的SBR随小孔直径的变化，由图5可以看出，随着直径的增加，Cu和Pb的SBR均呈现出先增大后减小的趋势，并在直径为3.0 mm时达到最大值。图5也表明了直径为1.0，2.0，4.0和5.0 mm时，虽然Cu和Pb的光谱均低于无约束时的强度，但SBR相比无约束时都有所提高，且含量高的Cu元素增强效果较明显，在直径为1.0，2.0，4.0和5.0 mm时，Cu元素的SBR分别提高了95.1%，165.0%，172.8%和153.1%。对于含量较低的Pb元素SBR增强效果同样可观，在直径为1.0，2.0，4.0和5.0 mm时，SBR分别提高了57.5%，92.7%，105.7%和79.0%。结果表明，直径为3.0 mm、深度为1.5 mm的小孔是自体约束的最佳实验条件，在此优化条件下能够明显改善激光诱导等离子体的光谱质量，这为降低光谱分析检出限奠定了基础。

图4 Gu (a)和Pb (b)光谱强度随小孔直径的变化No表示无自体小孔约束

图5 光谱信背比随小孔直径的变化

与利用碳室结构[15]和碳片制小孔结构对金属等离子体进行外加空间限制相比，在合金中低含量元素检测方面，采用能量～5 J、脉宽700 μs的脉冲激光器诱导激发不锈钢样品，在最佳优化实验条件下，对于含量较低的Mn元素(含量为1.27%)，SBR相比无约束时分别提高了～64.3%和～7.5%； 而本实验方法采用能量为650 mJ、脉宽80 μs的低能量脉冲激光器诱导激发铅黄铜样品，在最佳优化实验条件下，对于含量较低的Pb元素(含量为0.88%)，SBR相比无约束时提高了137.5%。可见，对于检测含量较低的元素，采用样品自体小孔约束的实验方法更有优势。在实验装置方面，相比外加空间约束结构，铅黄铜自体小孔约束结构不仅简化了实验装置而且排除了外加约束结构的材料对等离子体辐射光谱的干扰； 另外，采用样品自体小孔约束的方法无需考虑实验过程中生成的样品悬浮颗粒对外加约束结构内壁的污染问题，降低了检测的误差。

3 结 论

采用自体小孔约束方法，研究了铜合金样品自体小孔约束对等离子体辐射的增强作用，并探究了自体小孔尺寸与等离子体辐射强度的关系。实验发现，随着小孔深度和直径的增加，光谱强度和信背比均呈现出先增大后减小的变化趋势，且在直径3.0 mm、深度1.5 mm时达到最大值。研究表明，采用自体小孔约束，不仅明显降低了谱线的背景，而且提高了谱线的信背比，自体小孔约束的实验方法有效改善了激光诱导击穿光谱的质量，这种方法不仅简单易行，而且可以排除外加系统的材料、样品悬浮颗粒污染系统内壁等对实验结果的影响，对于降低检出限、提高对低含量元素的检测能力具有重要意义。样品自体小孔约束对激光诱导等离子体背景辐射的抑制机理有待于进一步的研究。

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(Received May 4, 2015; accepted Oct. 5, 2015)

Study of the Enhancement Effect of Copper Alloy Self-Hole Confinement on Plasma Radiation

XU Song-ning, JIANG Ran, NING Ri-bo, LI Qian, DUAN Wen-zhao

Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

In this paper，self-hole confinement method was used to improve the quality of laser-induced breakdown spectroscopy and explore a convenient method to enhance the plasma radiation intensity. The effect of the self-hole confinement on plasma radiation intensity was investigated. Laser induced breakdown spectroscopy with Nd∶YAG laser was used to generate the plasma of HPb59-1 lead copper alloy sample in air. Grating spectrometer and ICCD were used to record plasma spectrum. The plasma radiation intensity of element Cu and Pb with holes of different diameters and depths were measured. Overall, the best signal intensity can be obtained with a confinement self-hole with 3 mm diameter and 1.5 mm depth. The spectral line intensities of elements Cu and Pb with self-hole are increased around 38.3% and 35.4% compared with the case without hole confinement； spectral signal-to-background ratio increased about 200.2% and 137.5%, respectively. The study results showed that the spectral quality of laser-induced lead copper alloy sample can be improved effectively by using the method of self-hole confinement. The method is sample and easy to operate which avoids the interference from the internal surface pollution of additional confinement setup of the experiment results.

LIBS; Self-hole confinement; Optical enhancement; Signal-to-background ratio

2015-05-04，

2015-10-05

国家自然科学基金项目(61378042)资助

徐送宁，1962年生，沈阳理工大学理学院教授 e-mail: xsn_201309@126.com

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2229-05