利用瞬态电致发光方法研究有机电致发光器件内部电荷行为

杨照坤，赵谡玲，徐 征，黄清雨

北京交通大学光电子技术研究所，发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044

利用瞬态电致发光方法研究有机电致发光器件内部电荷行为

杨照坤，赵谡玲*，徐 征*，黄清雨

北京交通大学光电子技术研究所，发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044

利用自主搭建的瞬态电致发光测量系统，连续施加两个电压相同的矩形脉冲作为器件驱动电压并且两个矩形脉冲之间存在一定的时间间隔，通过测量器件的瞬态EL和瞬态电流，从而分析研究器件内部电荷存储行为和发光过程。之前的研究发现了m-MTDATA∶3TPYMB混合发光层是激基复合物的发光，并且发现了其较长延迟发光是因为空穴传输层和电子传输层内储存的电荷再复合造成的。制备了以m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1)混合层作为发光层、m-MTDATA作为空穴传输层、3TPYMB作为电子传输层的一组器件，通过对器件瞬态EL的分析，发现在第二个脉冲驱动下器件的EL强度稳定值比第一驱动驱动下的EL强度稳定值大，且第二脉冲的EL强度稳定值与第一脉冲EL强度稳定值的比值随通过器件的电流增大而减小，实验还发现第二脉冲撤销时的延迟发光衰减速度要比第一脉冲撤销时的快，这是由于第二脉冲撤销时发光层内极化子(电荷)对激子的猝灭(TPQ)比较严重。

OLED；瞬态电致发光；TPQ

引 言

有机电致发光器件(OLED)因其主动发光、响应快速、重量轻、宽视角、制造成本低等优异特点得到了广泛应用[1-4]，特别是有机电致磷光器件因为能有效利用三线态激子使其发光效率达到100%而被广泛的研究[3]。在过去的一段时间里，为了改进有机电致发光器件的效率和稳定性，人们开发出了许多新的技术，比如，基于三线态—三线态湮没(triplet-triplet annihilation，TTA)的高效荧光技术[5-7]、热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)技术[1, 3, 8]。虽然有机电致发光器件的效率已经得到了很大的提高，但是其内部发光过程还没有完全清楚。有机电致磷光器件主要采用主客掺杂的方式发光而使其内部发光过程较为繁杂，而有机电致荧光器件因为只能利用单线态激子而使其内部发光过程较为简单，因此本文选择有机荧光发光材料作为研究对象。瞬态电致发光(transient electroluminescence, transient EL) 测量技术能反应出器件内部的载流子传输、累积、俘获甚至迁移率等特性而被应用于研究有机电致发光器件内部的发光过程及原理[9]。当前瞬态EL的研究主要采用周期性的单一矩形脉冲信号来做驱动电源探测器件的电致发光信号变化，当器件刚被施加驱动时，器件基本处于器件的原始状态，而通过连续施加两个驱动脉冲，可以达到改变第二驱动施加时器件状态的目的。本文通过改变器件的初始状态，再现器件的驱动过程来研究器件的初始条件，如界面累积电荷、内部存储电荷、陷阱复活电荷、缺陷俘获电荷等，对器件发光过程的影响及作用。实验使用两个矩形脉冲作为驱动信号，两次驱动的电流密度一样，并且两个驱动脉冲之间具有一定的时间间隔，然后观察驱动脉冲的电致发光强度及增减变化，通过这种方法可以研究器件内部电荷载流子的传输、累积和俘获情况。

1 实验部分

制备了器件结构与能级图如图1所示的器件，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)。其中PEDOT∶PSS采用旋涂法以3 000 r·min-1转速旋涂，发光层及其他功能层均在真空度为2×10-4Pa通过真空热蒸发制备。器件制备完成后在氮气环境下进行了封装，而后在直流稳定电压驱动下进行了器件的电致发光光谱和在直流脉冲驱动下的瞬态电致发光测试，所有测量均在室温环境下进行。

图1 (a)器件结构图; (b)器件能级图

瞬态EL测量系统的电压时序由一台斯坦福公司的 DG535 信号延迟发生器控制，矩形脉冲信号源由一台普源精电的 RIGOL DG1022 方波发生器作为驱动脉冲源和一台安捷伦公司生产的Agilent B114A信号发生器作为第二脉冲信号的发生器，两台发生器的时序由DG535控制。器件的电致发光由卓立汉光公司生产的单色仪及PMTH-S1C1-CR131型光电倍增管收集，光电倍增管的输出电信号由美国泰克的DPO 4104数字示波器采集。两个矩形脉冲信号都持续500 μs以保证器件的发光能达到稳定状态。整个系统的控制时序如图2所示。

图2 系统驱动时序图

2 结果与分析

所制备器件的稳态光谱图如图3所示，发光峰主要位于560 nm，来源于m-MTDATA∶3TPYMB激基复合物的发光[10]。在我们之前的研究发现，此结构具有较长的延迟发光，这主要是因为空穴传输层和电子传输层内的电荷继续扩散到发光层复合发光造成的，并且器件内部的陷阱电荷对延迟发光没有贡献[10]。因此当器件被施加第一矩形脉冲U1结束后，已经注入器件内部、还未复合掉的电荷一部分将继续复合形成激子，一部分被存储在功能层中，一部分形成漏电流。为了研究第一直流脉冲结束后器件中的电荷行为，我们采用瞬态EL测量系统对电子传输层3TPYMB厚度为20 nm的器件进行了测试，测试的脉冲序列如图2所示，进行瞬态EL测量的两个脉冲的宽度均为500 μs，以保证在脉冲驱动下器件的电致发光达到稳定。

图3 器件的电致光谱图

研究了两个脉冲间的间隔时间对器件EL瞬态的影响，测试结果如图如图4所示，两个电压脉冲的脉冲宽度均为500 μs，器件电流都保持为4 mA，两个脉冲之间的时间间隔是500，300和100 μs。器件在在第一脉冲U1施加时会发出热量，但不同的时间间隔后器件的温度会不同，如果器件的热效应对实验结果有影响，那么当第二脉冲U2施加时，器件的瞬态EL应该不同，但实验发现，两个脉冲的时间间隔不同的情况下，在U2脉冲作用下获得的瞬态EL结果一致，这说明此结构器件在第二个脉冲U2施加时出现的发光强度稳定值比第一个脉冲U1施加时的发光强度稳定值大的现象与热效应无关。

图4 两脉冲驱动时间间隔为500，300和100 μs时器件瞬态EL图，两脉冲的驱动电流均为4 mA

Fig.4 The transient EL intensity under 500, 300, 100 μs pulse interval, the driving current of two pulse are both 4 mA

图5 结构为ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/ LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)，施加的电流为4，6，8和10 mA，两脉冲时间间隔为500 μs

Fig.5 Structure: ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)，the driving current is 4，6，8，10 mA，the pulse interval is 500 μs

还测试了不同电流注入对器件EL瞬态的影响，两次矩形脉冲驱动下流过器件的的电流相同，分别为4，6，8和10 mA，实验结果如图5所示。因为测试所加脉冲为周期性脉冲，所以此器件结构会具有类似于电容的充放电的行为，通过图5中的电流曲线可以看出，在500 μs的时间内，器件基本放电结束。实验发现，在第二脉冲U2施加时器件的EL很快达到稳定值，并且稳定值强度比第一脉冲施加时器件的EL强度稳定值增大，而在两个脉冲下，器件的电流相同，这说明施加第一次脉冲时注入的一部分载流子存储在器件内部却没有被复合掉，当施加第二脉冲U2时，这些存储在器件内部的载流子同第二脉冲U2驱动下注入的载流子复合，参与了发光过程，因此在第二个脉冲U2驱动下，器件的稳定发光强度值要大于在U1驱动下的稳定发光强度。当器件电流密度不同时，器件在第二个脉冲U2下所获得的EL稳定强度值是不同的，如表1所示为不同电流密度下器件在第二脉冲U2的EL强度稳定值与第一脉冲U1的EL强度稳定值的比值变化，可以看出第二脉冲U2时EL强度稳定值随着器件电流密度的增大而相对减小，而这说明随电流密度的增大，在第一脉冲结束时存储在器件内部的载流子比例减小，因此在第二脉冲U2驱动时，由第一脉冲U1存储下的载流子复合发光比例减小，因此随器件电流密度的增大第二脉冲U2的EL强度稳定值相对于第一脉冲U1的EL强度稳定值而减少。

表1 不同电流下第二脉冲EL稳定值与第一脉冲EL稳定值比值变化

图6 两个脉冲电流均为4 mA，第一脉冲 和第二脉冲归一化EL图

将U1和U2两个脉冲驱动下器件的瞬态EL图按稳定值归一化并将脉冲起始时间设为相同点，实验发现在相同电流4 mA驱动下，U2脉冲下器件达到稳定发光比第一脉冲U1达到稳定发光所需时间短，如图6所示，这也说明了第一脉冲U1作用下，器件内部存储了一定数量的电荷。而当脉冲撤销时，第一脉冲U1发光下降速度要比第二脉冲U2的慢，这是由于第二脉冲U2驱动时器件内部的存储电荷密度要比第一脉冲U1驱动时多，因此激子-极化子猝灭(TPQ)要严重，因此第二脉冲U2结束时发光弛豫时间要短。

3 结 论

通过瞬态 EL测量系统对此结构器件的测量和分析，发现第二驱动脉冲U2施加时器件的EL强度稳定值比第一驱动脉冲U1施加时的EL强度稳定值增加，且第二脉冲U2的EL强度稳定值与第一脉冲U1的EL强度稳定值的比值随通过器件电流的增大而减小，说明第一脉冲U1注入器件电荷的一部分存储在器件内并在第二脉冲U2施加时再次参与了复合发光。还发现第二脉冲U2撤销时的延迟发光衰减速度要比第一脉冲U1撤销时的快，这是由于第二脉冲U2撤销时发光层内由于存储电荷造成的TPQ比较明显。

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[9] Hossein ZamaniSiboni, Hany Aziz. Appl. Phys. Lett., 2012 101: 063502.

[10] Huang Qingyu, Zhao Suling, Xu Zheng. Appl. Phys. Lett., 2014, 104: 161112.

(Received Mar. 11, 2015; accepted Aug. 8, 2015)

*Corresponding authors

The Inside Charge Behavior of Organic Light-Emitting Diodes Investigated with Transient Electroluminescent Measurements

YANG Zhao-kun, ZHAO Su-ling*，XU Zheng*，HUANG Qing-yu

Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Key Laboratory for Information Storage, Displays and Materials, Beijing 100044, China

Transient electroluminescent measurement system is used to study the inside charge behavior of prepared organic light-emitting diodes (OLEDs) in this article. Two rectangular pulses with a fixed time interval are supplied on the device. We can analyze the inside charge storage and the emitting process by measuring the transient EL and transient current of the device. OLEDs based on the m-MTDATA∶3TPYMB (1∶1) system was prepared. We found that the stable EL intensity increase when the second pulse is supplied. And the increment reduced with the increased current. We also find the electroluminescent under the second pulse decayed faster than that of the first pulse. This is because of the quenching due to the polaron-exciton effect (TPQ) is more serious in the emitting layer under the second pulse.

OLED；Transient EL；TPQ

2015-03-11，

2015-08-08

国家自然科学基金项目(11474018，51272022)，高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120009130005)和中央高校基本科研业务费专项资金项目(2012JBZ001)资助

杨照坤，1990年生，北京交通大学光电子技术研究所硕士研究生 e-mail: 12121720@bjtu.edu.cn *通讯联系人 e-mail: slzhao@bjtu.edu.cn；zhengxu@bjtu.edu.cn

O461.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3134-04