常见皮革的近红外光谱快速判别分析

周 莹，徐晓春，陈启群，傅霞萍

1.浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 311215 2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058

常见皮革的近红外光谱快速判别分析

周 莹1，徐晓春1，陈启群1，傅霞萍2*

1.浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 311215 2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058

皮革种类的鉴定对生产控制、贸易过程和市场管理都具有重要意义，目前尚未有皮革种类鉴定的正式检测标准，皮革种类鉴定主要依靠感官法、燃烧法、化学溶解法、显微镜法等综合判定，对人员要求高，主观性强。利用近红外光谱技术对市场五种常见皮革样品(头层牛皮革、剖层移膜革、羊皮革、再生革和人造革)进行分析，利用判别分析法(discriminant analysis, DA)结合标准正态变量变换(multiplicative signal correction，MSC)、多元散射校正(standard normal variate，SNV)、一阶微分(first derivative)、二阶微分(second derivative)等光谱预处理方法进行分类鉴别。结果显示：上述五种革类在同一空间中重叠严重，但是利用样本反面光谱数据可以轻易将人造革和其他革类进行区分，误判率为1.2%，余下四种天然或加工革类重叠稍显严重，在同一个空间内同时对四种革类区分效果不是很理想，两两分组的分类效果较好，误判率13%～17.9%。而不同的数据处理方法在不同的判别分析模型中带来的效果也不尽相同，未发现一种能持续稳定为模型提供优化效果的预处理手段。上述数据说明采用近红外手段对于皮革种类进行判别是具有可行性的，由于本次取样来自于市场上的皮包、皮衣、皮带等最终产品，已经过染色、压花、覆膜等各种复杂处理，可能对模型带来一定的影响，如果能采取一些手段，如扩大样本量等，减弱这些影响，应该能得到更满意的结果。

近红外；光谱技术；皮革；判别分析；分类

引 言

皮革是人们重要日常消费品之一，最终产品有皮衣、箱包、皮带、汽车内饰等。20世纪60年代，世界皮革制造中心在意大利，70年代转移到日本和韩国，80年代转移到我国台湾地区，90年代转移到中国东部沿海。我国是世界公认的皮革和制鞋生产大国，2006年，全行业共加工轻革7.2亿m2，生产各种鞋100多亿双(其中生产皮鞋30多亿双)，生产皮衣6 500多万件。近年来，我国皮革工业主要商品每年出口创汇总额在300亿美元左右，2006年达348.4亿美元，继续名列轻工行业首位。从出口创汇数据来看，我国也是鞋类及其他皮革制品出口创汇大国[1]。

皮革按种类分一般包括头层革、剖层移膜革、再生革和人造革。头层皮是指带有粒面(真皮层)的牛、羊、猪皮等，皮面有自然特殊的纹路效果。剖层移膜革又名二层皮，没有真皮层，是纤维组织(网状层)，经化学材料喷涂或覆上聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚氨酯(polyurethane，PU)薄膜加工而成。再生皮又名皮糠纸。它是利用制革废料和皮具加工过程中产生的边角碎料，回收后加工成高附加值的产品，是皮具、皮鞋、家具等皮革制品中普遍使用的辅助材料，其表面加工工艺同真皮的修面皮、压花皮一样。人造革也叫仿皮或胶料，是PVC和PU等材料的总称。它是在纺织布基或无纺布基上，由各种不同配方的PVC和PU等发泡或覆膜加工制作而成[2]。由于以上四种材料在性能特别是价格上的差异，市场上用各种仿皮制品冒充真皮制品的情况屡见不鲜，且仿真技术越来越高，鉴别难度也越来越大，有些商家为了增加真皮产品的美观性，在真皮表面也会像仿皮饰面一样进行涂层、压花和其他助剂处理，这也大大增加了鉴别难度。目前对于皮革的鉴定主要有感官法、燃烧法、化学溶解法、显微镜法、红外光谱法等[3]，对于一些复杂难辨的皮革则需要多种方法组合使用，耗时长，对检测人员经验要求非常高。由于皮革鉴定过程的复杂多变性，国内外目前尚没有统一的皮革鉴定标准方法。

近红外光谱分析技术是近几十年来发展起来的现代分析技术，具有无需样品预处理、非破坏性检测、分析速度快、不污染环境以及成本低等优点。该技术已应用于农业[4-6]、食品[7]、制药[8]、石油化工[9]、医学[10]等领域的定性定量分析。目前国内外尚无采用近红外光谱分析技术鉴定皮革种类的前例。

研究采集五种市场常见皮革(羊皮、头层牛皮、牛皮剖层移膜革(二层牛皮)、再生革和人造革)的反射近红外光谱，结合光谱预处理方法，采用判别分析方法尝试对以上五种皮革进行鉴别分类。

1 实验部分

1.1 材料

皮革样本共518个，含头层牛皮143个、剖层移膜革102个、羊皮(含皮毛一体)137个、再生革43个、人造革83个。样本来源于市场销售成品，原材料经过鞣制、水染、喷涂、消光、印花、激刻等手段后，即使同一种材料也具有了不同外观、颜色和表面层。考虑样本的代表性，尽量选取差异大的样本(见图1)。皮革种类鉴定由浙江省检验检疫科学技术研究院纺织品实验室完成。

图1 头层牛皮部分样本

1.2 仪器与光谱采集

实验所用仪器为Nexus傅里叶变换近红外光谱分析仪(美国Thermo Nicolet公司)，采用漫反射附件对样本进行光谱采集，仪器分辨率为16 cm-1，扫描次数为32次。检测器为铟镓砷(InGaAs)，测量波长范围: 12 500～3 800 cm-1。为保证样本光谱采集的稳定性，对每个表面的两个不同位置采集光谱并求平均作为该表面的代表光谱。某些皮革表面压花和印花不均匀，在这些特殊表面上取三个点采集光谱并求平均作为代表光谱。分别采集每个样品正反面的光谱数据。由于再生革类的特殊性(通常被作为中间层使用，很难区分正反面，因此将两面采集到的光谱数据取均值作为正反面的代表光谱)。采集到的头层牛皮正面的光谱数据见图2。

图2 头层牛皮的正面光谱图

1.3 光谱预处理

参考田旷达等对于光谱波段的分析[11]，选取建模波段为4 000～5 300+5 600～7 250+7 450～8 750 cm-1。

采用标准正态变量变换(multiplicative signal correction，MSC)、多元散射校正(standard normal variate，SNV)、一阶微分(first Derivative)及二阶微分(second Derivative)方法对样本光谱进行预处理，考察光谱预处理方法对样本皮革样本分类鉴别精度的影响。MSC和SNV方法可以消除样本大小及颗粒分布不匀产生的散射误差，一阶和二阶微分分别可以消除光谱基线的平移和漂移[12]。

1.4 方法

对于皮革种类鉴定，实验人员根据不同皮革性质，采用感官法、燃烧法、显微镜法、化学溶解法和红外光谱法中的一种或多种方法联用鉴定，以此鉴定结果作为确定皮革样品确切种类的依据。

应用TQ Analyst(尼高力仪器公司，美国)软件进行数据的分析，采用判别分析(discriminant analysis, DA)方法进行光谱建模分析。将所有五种皮革正面和反面光谱分别采用MSC、SNV、一阶微分及二阶微分方法进行预处理，并建立判别模型，分析光谱预处理方法对建模结果的影响。

最终整理得到的光谱数据中大约70%数据作为校正集、30%数据作为预测集，选取的样本数量见表1。

表1 用于校正集和预测集的皮革正反两面的光谱数

续表1

反面光谱数据光谱数量校正集预测集1411004110272301057530322210543816835825

2 结果与讨论

将五种皮革的正面和反面的光谱数据分别分成五类(羊皮革和羊皮毛归为一类)，判别分析结果如图3和表2。

从表2中数据可以看出，简单将皮革分为五类进行判别分析，得到较高的误判率，在进行各种光谱预处理前后，利用正面光谱数据得到的结果，误判率在41.5%以上，利用反面光谱数据，误判率也在28.2%以上。对正面光谱数据，利用SNV预处理手段可以稍微提高分类正确率。而对于反面光谱数据，则是采用原始光谱的分类结果最优。对皮革样品进行分析发现，人造革通常是PU或者PVC涂层覆盖织物得到，和其他种类的皮革差异最大，因此将所有皮革样品分为人造革和其他革，再采用以上方法进行鉴别。

图3 五种皮革正面光谱数据的判别分析结果

表2 五种皮革正面和反面光谱数据的判别分析结果

图4 人造革和其他革分类结果(反面光谱数据)

Fig.4 Classification result of manmade leather and other types of leathers (with spectra of the reverse of leather)

表3 人造革和其他类型革的反面光谱数据的判别分析结果

Table 3 Classification result of manmade leather and other types of leathers (with spectra of the revers of leather)

方法样本数量误判数量误判率/%主成分数None51761.210MSC5176512.610SNV517224.310Firstderivative517112.110MSC+firstderivative517367.010SNV+firstderivative517295.610Secondderivative517326.210MSC+secondderivative517377.210SNV+secondderivative517356.810

对83个人造革样本和435个其他四类革样本的正面光谱数据进行分类，采用MSC和一阶或二阶导数联用对光谱进行预处理的结果最好，误判率为17.6%。对83个人造革样本和434个其他四类革样本的反面光谱数据进行分类，在无任何光谱预处理的情况下仅有6个样本被误判，误判率仅为1.2%(如表3和图4所示)，说明采用反面光谱区分人造革和其他处理革是可行的。

表4 四种皮革正面和反面光谱数据利用判别分析法两两分组的错判数量和错判率(括号中数字)

在以上分析基础上，将剩余四种革(头层牛皮、剖层移膜革、羊皮革(羊皮毛一体)和再生革)继续利用判别分析结合不同光谱预处理方法进行分类鉴别。四种天然皮革或加工天然皮革由于组分近似相同，直接判别误判率还是偏高的，利用皮革正面或反面数据并尝试不同数据预处理方法进行分类，误判率都在30%左右或者以上，其中利用正面数据的判别最优结果的误判率为31.5%(SNV预处理)，利用反面数据的最优结果的误判率为29.0%(原始光谱数据)，不能满足检测的需求。为了找出各组之间的差异大小，将以上四种皮革的正反面光谱数据进行两两分组，分析结果见表4。

从表4可以看出，无论对皮革正面光谱还是反面光谱数据的两两分类结果都大大优于四种光谱混合分类，对经过预处理后的光谱分类，误判率在1.3%到16.7%的区间范围内，如果增加校正集样本量和样本种类应该会有更好的结果(由于样本来源限制，大部分的样本压纹、印花、颜色都是独一的，即该类性状只出现在校正集或者预测集中，这些性状会对光谱产生什么影响尚未可知，但是有理由相信，扩大样本，特别是校正集的样本种类和数量，对分类结果会有优化作用)。

在不同的数据分类过程中，不同的预处理手段会带来优化或者劣化效应，未发现规律性，不当的数据预处理手段不仅不会为数据分类带来优选，反而会大大提升误判率，因此，对于未知样本的皮革的数据分类而言，采用原始数据虽然可能达不到最低的误判率，但是可以避免采用错误数据预处理方法带来的风险。

3 结 论

利用近红外光谱对皮革样本的分类是可行的，其中利用样本反面光谱数据可以轻易将人造革和其他革类进行区分，误判率低至1.2%，余下四种革类重叠稍显严重，在同一个空间内同时对四种革类区分效果不是很理想，两两分组的分类效果要好很多，误判率低至1.3%～17.9%。在今后的研究工作中，如果继续尝试寻找皮革光谱的特征谱图区，删除会对光谱分析带来较高误差的谱带，增加样本种类范围和数量，寻找其他光谱预处理方法等，应该可以得到更为满意的结果。

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[12] NI Zhen, HU Chang-qin, FENG Fang(尼 珍，胡昌勤，冯 芳).Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis(药物分析杂志), 2008, 28(5): 824.

*Corresponding author

(Received Jun.15, 2015; accepted Oct.30, 2015)

Rapid Discriminantion of Common Leather Varieties by Near Infrared Spectroscopy

ZHOU Ying1, XU Xiao-chun1, CHEN Qi-qun1, FU Xia-ping2*

1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 311215, China 2.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Rapid classification of leather variety means important to product process control, trading process and market surveillance.There is no official detection standard on classification of leather variety for the present.By now the testers use organoleptic method, burning method, chemical dissolution method, microscope method, or combination of them, to give a convincing result.The testers are required to highly sufficiently experienced, and not influenced by subjective factors.It also costs too much time.For the purpose of this research, spectra of five common varieties of leather samples (full-grain leather, split leather, sheep leather, reborn leather and manmade leather) were collected from market.Discriminant analysis combined with pre-processing method, including multiplicative signal correction (MSC), standard normal variate (SNV), first derivative and second derivative were used to classify the spectra above.It shows that the above five varieties of leather overlapped seriously in the same space.But manmade leather can be easily distinguished from the other four leather varieties using rear spectra, with the misclassified percent of 1.2%.The last four leather varieties covered each other partly in the same space, classify of any two of them can reach a lower misclassified percent, about 1.3%～17.9%.Different pre-processing method affected the discriminantion model positively or negatively with no regularity.None of these pre-processing methods was found to give a positive effect in a stable and persistent way.It can be concluded that it is feasible to discriminate the common leather varieties by near infrared Spectroscopy.All of the samples were taken from the finish products in the market (eg, handbag, belt, leather coat), which were processed in different ways (eg.tanning, knurling, dyeing).The different processes of the samples could bring an unforeseeable influence to the model which may be reduced by some method, for example, increasing the number and variety of samples.

Near infrared; Spectroscopy, Leather; Discriminant analysis, Classification

2015-06-15，

2015-10-30

国家自然科学基金项目(31401289)资助

周 莹，1984年生，浙江省检验检疫科学技术研究院工程师 e-mail：zhouy@ziq.gov.cn *通讯联系人 e-mail：fuxp@zju.edu.cn

TS57

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2802-05