聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解性能

张静静， 王 颖， 宋 丹， 国凤敏， 陈 超

(中国纺织科学研究院 生物源纤维制造技术国家重点实验室， 北京 100025)

聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解性能

张静静， 王 颖， 宋 丹， 国凤敏， 陈 超

(中国纺织科学研究院 生物源纤维制造技术国家重点实验室， 北京 100025)

采用多次线性回归统计法对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的非等温热分解性能进行了分析，并对二者的热分解情况进行了详细的比较。计算得到热分解动力学参数(反应级数、活化能和指前因子)，并运用动力学方程预估聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯在特定条件下的热分解行为，即热分解转化率、温度及时间之间的关系。结果表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯的初始分解温度高于聚对苯二甲酸丁二醇酯，但热分解速率较快，这主要与二者的链结构和热分解产生的物质有关。

聚对苯二甲酸乙二醇酯； 聚对苯二甲酸丁二醇酯； 热稳定性； 非等温热分解动力学

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，是由1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯缩合而成。二者因具有优良的力学性能、耐腐蚀性、易加工性等，在化纤领域均有广泛的应用[1]。PET与PBT的纺丝温度分别在290和280 ℃左右，在纺丝过程中，二者的热稳定性会直接影响纤维的性能。研究聚合物热分解动力学参数是全面了解聚合物的热稳定性的主要方法之一。聚合物的热分解是一个依赖温度和时间的动力学过程，热失重法(TGA)可以实时记录聚合物质量随程序升温的变化及变化速率等参数特征，是探究聚合物非等温热分解动力学的重要手段[2-3]。

PET与PBT同为芳香族聚酯，结构相似，但二者的热分解行为并非完全相同，因此，研究PET与PBT的非等温热分解动力学，探讨温度、时间与热稳定性的关系，对二者的热分解情况进行比较，采取有效的措施对热分解过程进行调控，对材料本身的使用情况预测、现有纺丝工艺优化、新型产品开发等具有十分重要的意义。本文采用程序升温法研究PET与PBT切片的热分解动力学行为，计算得到相关动力学参数，并运用热分解的动力学方程预估PET与PBT的温度、时间与热分解转化率之间的关系，通过理论计算预测实际应用过程中将会出现的结果，并对热分解行为的差异进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原 料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维级切片、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，中国石化仪征化纤股份有限公司。

1.2 实验仪器

热失重仪，美国Perkins-Elmer公司，采用铝合金、镍、PE合金对仪器进行校正，温度范围为50～800 ℃；高纯氮(99.999%)，北京普莱克斯气体有限公司。

1.3 实验方法

采用热失重仪分别测定PET和PBT在不同扫描速率下的起始分解温度、最大分解温度、失重百分率随温度的变化。

扫描温度范围：PET为50～700 ℃，PBT为50～600 ℃；扫描速率为5、10、20、40 ℃/min；气体流量为20 mL/min。采用Perkins-Elmer公司提供的多元性线性回归(MLR)法处理实验数据，此热分解动力学分析方法基于Flynn-Wall法。

2 结果与讨论

2.1 PET与PBT的热分解行为

不同扫描速率下PET与PBT的热失重曲线如图1所示。从图可知，无论扫描速率快慢，2种聚酯均只有一步分解；随着升温速率的增加，失重曲线右移，PET与PBT的起始分解温度和最大分解温度均增加；失重百分率相同时，扫描速率越快，温度相对越高，但对聚合物热分解残余量影响不大，这是由升温速率越快，试样对温度的滞后现象越明显所致。比较而言，PET起始分解温度和最大分解温度均高于PBT，这是由于PET的醇结构为2个亚甲基，PBT为4个亚甲基，柔性基团的增多和苯环密度的下降导致聚合物的热稳定性下降[4-5]。

2.2 PET与PBT的热分解动力学研究

2.2.1 热分解动力学原理

非均相热分解动力学方程为

(1)

式中：k为反应速率常数，s-1；α为转化率，数值在0～1之间；n为反应级数。(1-α)n为反应模式函数。

经典的动力学中，在恒定的温度下，反应速率常数k与反应进程无关，即：只要温度固定，反应自始至终在速率常数k条件下进行。然而，k与反应温度相关，二者之间的关系采用Arrhenius方程表示。

(2)

式中：Z为指前因子，s-1；Ea为反应活化能，J/mol，取决于反应性质；T为绝对温度，K；R为普适气体常数，为8.3143 J/(℃·mol)。将式(2)代入式(1)可得：

(3)

热失重通常在升温下进行，因此需要得到程序升温条件下的动力学方程。在程序升温过程中，温度和时间之间存在线性关系：

(4)

式中：T为t时刻的温度；T0为起始温度；β为升温速率。由式(4)可得：

(5)

利用式(5)，将式(3)中的dt用dT表示，式(3)变为

(6)

式(6)是非等温下的动力学方程，是热失重过程得到的dα/dT-T的微分曲线的数学表达式。对式(6)取对数可得：

(7)

式(7)表明，在等速升温试验中，lnβ与1/T之间为线性关系，表达式的斜率为-Ea/R，截距是lnZ与n的表达式。所以，采用不同的扫描速率对同一样品进行非等温动力学研究，采用多次线性回归统计，可通过以上方程式得到Ea、Z和n[6-7]。

2.2.2 PET与PBT热分解动力学

对多数热分解反应而言，可用一级反应(n=1)近似。采用Coast-Redfern的方法，以lg[-ln(1-α)]对1/T作图，直线则表明热分解反应为一级反应，否则为非一级反应[5]。

图2示出不同升温速率下lg[-ln(1-α)]对1/T的曲线。从图可知，在不同的升温速率下，PET与PBT均呈现出良好的线性关系，说明PET与PBT的热分解反应类型均为一级反应[8]。

运用MLR法求PET与PBT的热分解动力学参数，反应级数n=1；聚合物的质量损失率分别为3%、5%、8%、12%、18%、26%，计算PET与PBT热分解反应的活化能和前置因子，结果如表1所示。

从表1可以看出，PET的活化能Ea小于PBT，说明PBT热分解反应惰性较大。究其原因，PET与PBT虽然结构相似，但PBT链段中丁烷基导致其热分解机制与PET不同，PBT的热分解过程相对PET而言更简单，且热分解产物无对苯二甲酸[9]，而端羧基的存在对聚酯的热降解有一定的促进作用[10]。

在已知PET与PBT热分解动力学参数的基础上，通过计算，即可得热分解温度T与速率常数k之间的关系曲线，如图3所示。从图可知，PET在温度低于400 ℃时，k值基本未发生变化；对于PBT，温度低于365 ℃时，k值不随温度的变化而变化。说明在氮气氛中，PET和PBT分别在400 ℃和365 ℃之前是稳定的，当温度高于400 ℃和365 ℃，二者分别开始分解，k值随温度升高呈指数形式上升。实验结果与2.1讨论一致，与PET相比，PBT在较低的温度开始分解。

样品Ea/(kJ·mol-1)lnZ置信度PET214.98.695PBT230.036.495

2.3 PET与PBT 热分解动力学曲线估算

利用方程式(6)和(7)可预测PET与PBT切片的热分解行为，PET与PBT的转化率与时间、转化率与温度、温度与时间的关系曲线见图4～6。

从图4可看出，在各个温度点，PET和PBT的转化率与时间线性关系良好，温度越高，曲线的斜率越大。PET曲线的斜率对时间的敏感性明显低于PBT，说明在相同的温度下，PBT更易分解，且随着温度的升高，此趋势逐渐扩大。图5比较了PET与PBT的转化率随温度的变化趋势。从图可看出，在不同的停留时间内，PET与PBT均呈S型曲线，表示在低温区(300 ℃以下)二者未发生热分解，转化率未发生变化；随着温度升高，热分解逐步开始并加剧，转化率急剧变化；热分解结束后，转化率不再变化。比较PET的3条曲线可知，随着停留时间的延长，转化率对温度的依赖性增强，但增强幅度减小。表2示出400 ℃时PET转化率与指定温度的关系。由表2可知，400 ℃时，△2明显小于△1，PBT也呈现出相同的规律。PET与PBT相比，在相同的时间和温度下，PET的转化率较低。

时间转化率%46.410min71.320min84.630min24.9△113.3△2

注：△1为20 min与10 min转化率之差，△2为30 min与20 min转化率之差。

在指定转化率下温度与时间的关系曲线如图6所示，PET与PBT在较低的温度下均比较稳定，随着温度的升高，分解速率明显加快。在相同的转化率和温度下，PBT的热分解所需时间较短。

比较图6(b)中PET的4条曲线，以164 ℃为例，转化率从20%至80%，每增加20%所需时间依次为3.4×109、7.8×109、1.4×1010、2.5×1010min，表明随着转化率的增加，时间对温度的依赖性逐渐增强，且增幅加大；PBT也呈现出相同的规律。

3 结 论

1)聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的热失重曲线、分解速率与温度曲线、转化率随温度变化的预估图、温度与时间的预估图、转化率与时间的预估图均表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯初始分解温度较高，由于PET的醇结构为2个亚甲基，PBT为4个亚甲基，柔性基团的增多和苯环密度的下降导致聚合物的热稳定性下降。

2)用多次线性回归统计(MLR)法对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的非等温热分解动力学进行了分析，结果表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解均为一级反应，活化能分别为214.9 kJ/mol和230.0 kJ/mol，说明PBT在热分解过程中惰性较强；这与PBT在热分解过程中未产生对苯二甲酸有关。

3)由聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯在特定条件下的热分解行为预估曲线表明：在相同的温度下，PBT比PET更易分解，且随着温度的升高此趋势逐渐扩大。PET与PBT均随着停留时间的增加，转化率对温度的依赖性增强，但增强幅度减小。PET与PBT曲线均表明，随着转化率的增加，时间对温度的依赖性逐渐增强，且增幅加大。

FZXB

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Thermal degradation properties of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate

ZHANG Jingjing, WANG Ying, SONG Dan, GUO Fengmin, CHEN Chao

(StateKeyLaboratoryofBio-basedFiberManufacturingTechnology,ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

Non-isothermal degradation properties of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate were studied and compared by multiple linear regressions. Kinetic parameters, such as reaction order, activation energy and pre-exponential factor were calculated by kinetic analysis software. And on this basis, the relationship of the extent of conversion, temperature and time of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate were predicted. The results show that polyethylene terephthalate exhibits good thermal stability, and has initial degradation temperature higher than polybutylene terephthalate at the same heating rate. However, its rate in thermal decomposition is faster. All of those are related with the chain structure and the oligomers produced in thermal degradation.

polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; thermal stability; non-isothermal degradation kinetic

10.13475/j.fzxb.20150802705

2015-08-17

2015-11-19

张静静(1984—)，女，工程师，博士。主要研究方向为聚合物结构与性能。E-mail：cta_zhangjingjing@163.com。

TQ 325.1

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