微型气相色谱仪在炼厂爆炸气检测中的应用

刘吉强 李留斌 周承强 朱建林 延玲 杨晗玉

摘 要：介绍了INFICON 3000 微型气相色谱仪在炼厂有限空间爆炸气检测中的应用，通过对微型气相色谱柱温、载气压力的实验条件进行讨论，确定了最佳的方法设置：通道A、B柱温为60 ℃，通道C柱温为90 ℃，载气压力通道A、B、C均设置为30 psi，该方法的相对误差和相对标准偏差均小于2%，样品全组分分析仅需2 min。与常规气相色谱SP 3420A型气相色谱仪相比，相对偏差在20%以内，且其灵敏度更高，更能反映样品的真实性。

关 键 词：微型气相色谱； 常规气相色谱； 有限空间； 爆炸气

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0832-03

Abstract： A micro-gas chromatography was introduced into determination of explosive gas in confined space. The instrument setting of column temperature and carrier gas pressure of micro-gas chromatography were discussed. The results show that the optimized column temperature of channel A and B is 60 ℃，that of channel C is 90 ℃.The optimized carrier gas pressure of the three channels is 30 psi.The relative deviation and relative standard deviation are all smaller than 2% ，and the total time of the running cycle is only 2 min for a full analysis. Compared with normal gas chromatography SP3420A， the relative deviation is within 20% ，and the micro-gas chromatography is more sensitive.

Key words： Micro-gas chromatography； Normal gas chromatography； Confined space； Explosive gas

爆炸气分析是炼油化工装置塔、罐、容器等空间有限装置开停工检修最基本的、必要的安全检验，是涉及能否动工检修和人身、设备安全不可缺少的步骤，而检测有限空间中爆炸气体、有毒气体及氧气的含量是判断许可作业的重要依据之一[1-3]。

目前普遍采用常规气相色谱仪来实现对有限空间爆炸气的检测[4]。虽然用常规气相色谱法分析爆炸气样品，完全可以满足对爆炸气样品中各组分分析结果的准确性和可靠性的分析要求，但是，常规气相色谱仪具有分析速度慢的特点，分析一个爆炸气样品的分析耗时至少在15 min以上，全组分分析耗时至少在20 min以上。根据有限空间作业安全管理规定，有限空间中作业前应进行气体检测，注明检测时间和结果，在结果报出30 min后，仍未开始作业，应重新进行检测。如作业中断，再进入之前应重新进行气体检测[5]。在化工厂各装置停工检修过程中具有待分析爆炸气样品多、任务重、时间紧的特点，这对常规气相色谱分析来说是巨大的挑战，其分析速度慢的特点一定程度上制约了炼厂大检修的施工进度。

为此，一种微型气相色谱仪被应用在了炼厂爆炸气的分析检测中。该微型气相色谱仪内置了微自动化的注射器、微体积高灵敏度热导池检测器（TCD），高度模块集成化，极大程度减少了电子噪音。可使其实现对气体样品快速、准确、可靠的分析，操作简单。同时该仪器体积小巧，可作为车载仪器建立移动分析工作站，特别在现场样品分析或在线样品分析方面有极大的应用优势[6-9]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

1.1.1 微型气相色谱仪

INFICON 3000 Micro GC型色谱仪，集成三种独立分析模块，即通道A、B、C。其中通道A分析H2、O2、N2、CH4、CO；通道B分析CO2、C2H4、C2H6；通道C分析其他烃类。采用TZ色谱分析工作站。

1.1.2 常规气相色谱仪

本论文以本实验室现有的SP 3420A型气相色谱仪为对比。SP 3420A型气相色谱仪为A、B双通道。通道A测H2、O2、N2、CO、CO2、CH4组分，通道B测C1～C5等烃类组分。采用BEIFEN色谱工作站。

1.2 标气

标气1：配制气氢气（0.5%体积分数）、氧气（0.5%）、氮气；标气2：含量均为0.2%的配制气甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷。均由北京氦普北分气体工业有限公司生产，属于国家质量监督检验检疫总局批准的生产厂家。

1.3 色谱条件

1.3.1 微型气相色谱仪条件

A、B、C通道均使用TCD检测器，温度均为90 ℃，其具体条件如下：A（分子筛柱）：常量分析，柱温60 ℃；B（Plot-U柱）：微量分析，柱温60 ℃；C（氧化铝柱）：微量分析，柱温90 ℃；三通道载气分别为A：高纯氩气，B、C：高纯氦气；载气压力均为30 psi。

1.3.2 常规气相色谱仪条件

A（TCD检测器，分子筛不锈钢螺旋柱）：常量分析，检测器100 ℃，柱温50 ℃程序升温至130 ℃；B（FID检测器，氧化铝毛细管柱）：微量分析，检测器200 ℃，柱温50 ℃程序升温至130 ℃。载气A：高纯氩气， B：高纯氮气。

1.4 方法的建立

运行微型气相色谱自带工作站，按上述条件设定参数，采用单点校正法。将标气接入进样口后仪器自动进样并记录谱图，根据保留时间确定各组分峰，方法运行结束后输入各标气相应各组分的浓度并保存。再进一次混合标气进行反标，检验已保存方法的准确性。常规气相色谱SP 3420A的方法建立与之类似。

2 结果与讨论

2.1 柱温的选择

分别设置柱温50、60、70、80、90 ℃进行测试（其他色谱条件按照先前的设置不变），观察温度的影响，结果如表1所示。

从表1可知，随着柱温的升高，各待测组分的出峰时间逐渐提前，通道A、B检测的组分较少，各温度下其出峰时间均较靠前，但是当柱温为50 ℃时，其待测组分峰形较宽，不规则，而在柱温为60 ℃及以上时均能正常出峰，峰形规则，为延长柱子的使用寿命，柱温不宜设置过高，因此对于通道A、B，柱温设定为60 ℃较为合适。对于通道C而言，其测定组分较多，可以看到当柱温在80 ℃及以下时，均不能完全出峰，而在90 ℃时，各组均能正常出峰，因此设定通道C柱温为90 ℃较为合适。

2.2 载气压力的选择

30 psi（100 psi=690 kPa）为色谱柱吹洗压力设置。以含量为0.2%的烷烃标气为样品，分别设置10、15、20、25、30 psi（其他色谱条件按照先前设置不变）进行试验，结果如表2所示。

根据表2，随着载气压力的增加，各组分的出峰时间逐渐提前。当通道A、B载气压力小于20 psi，通道C载气压力小于30 psi时，各待测组分部分未能出峰或者峰形较宽部分呈不规则状。因此，为保证各组分峰形的完整性和缩短出峰时间，载气压力均设定为30 psi。

2.3 微型气相色谱仪与常规气相色谱仪测试比较

2.3.1 保留时间

由表3可知，相比常规气相色谱仪，微型气相色谱仪的分析速度明显加快，每组分的保留时间均控制在2 min之内。对于C1～C4来说，常规气相色谱仪的分析耗时为2.25～18.04 min，而微型气相色谱仪仅为0.37～1.83 min。由此看出微型气相色谱仪可明显缩短样品的分析时间，加快样品的分析速度，大大减少样品的排队等待时间，完全适应检修期间样品多、任务重、时间紧的任务特点。

2.3.2 准确度

分别检测两种标气并进行比较。以浓度为0.2%的烃类标气为例，如表4。

由表4可知，对含量为0.2%的烃类而言，微型气相色谱仪的分析准确度明显好于常规气相色谱仪，其中常规气相色谱仪检测的相对误差在4.0%以内，而微型气相色谱仪检测的相对误差在2.0%以内。

2.3.3 精密度

将标准气体连续测定五组，比较并分析其结果。以浓度为0.2%的烃类标气为例，如表5。

由表5可知，微型气相色谱仪分析的相对标准偏差值小于2.0%。由图1（a， b）可知微型气相色谱仪的检测数据较常规气相色谱仪而言更接近标准值，说明其最能够反映样品的真实性，精密度较高。

2.3.4 有限空间爆炸气样品分析比较

选取装置检修期间某两个装置有限空间内氮气吹扫过程中的两次不合格气样为分析对象，同时采用气体采样袋采集带回实验室利用两种仪器进行分析检测，测试结果对比如表6。

由表6可见，微型气相色谱仪与常规仪器存在一定偏差，但是相对偏差在20%以内，且当组分浓度0.1%以下时，其偏差较大。这主要是由于两类仪器的所使用的检测类型不一样，微型色谱仪采用高灵敏度TCD检测器，而常规色谱仪烃类检测采用FID检测器，且两类检测器的检出限和噪音大小有所不同，其中微型气相色谱仪的检测精度可达1×10-6，对于痕量组分也能响应，因此微型气相色谱仪更能反映样品的真实情况。

3 结 论

（1）微型气相色谱仪检测有限空间爆炸气的最佳分析条件为：通道A、B柱温为60 ℃，通道C柱温为90 ℃，载气压力三个通道均为30 psi。

（2）微型气相色谱仪能够极大限度的提高分析检测速度，操作简单，整个分析过程耗时仅有2 min，可将样品分析检测相对误差和相对标准偏差控制在2.0%以内，具有可靠的分析准确度和精密度，可在炼化企业检修期间有限空间爆炸气的分析中发挥特殊角色，为装置顺利进行检修节省了大量时间。

（3）相比常规气相色谱仪检测有限空间爆炸气组分，其相对偏差在20%以内，这主要是由于采用的检测器及灵敏度的不同造成的。

参考文献：

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