中石油某国外项目油田地面工程含盐分析

靳广伟

摘 要：简要介绍了国际标准中原油盐含量测定的两种方法ASTM D3230与ASTM D6470，并对比了两种国际标准的优缺点。概括了在线分析仪在石油化工领域的应用，并重点介绍了瑞士万通ADI 2045在线原油盐分分析仪在中石油某国项目上的成功应用。在线含盐分析仪在油田工程中的推广应用可优化资源利用，实现自动化产业升级，前景广阔。

关 键 词：含盐分析；电导法；电位滴定法；在线分析仪

中图分类号：TE 68 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0732-03

Abstract： Two international standard ASTM D3230 and ASTM D6470A of salt content in oil were introduced， and their advantages and disadvantages were compared. Application of the online salt analyzer in the petrochemical industry was summarized， and successful application of Metrohm online crude salt analyzer ADI 2045 in an oversea project was introduced.

Key words： Salt analysis； Conductance method； Potentiometric titration； Online analyzer

要对石油资源进行合理利用，就有必要检测开采出原油的各种理化性质。油田、油井的差异，甚至相同油井采油层位的差异都可能造成原油性质的不同。原油的性质不是一成不变的，随着开采的进行，开采出的原油性质也会有所改变[1]。对于炼油厂而言，进厂的原油常通过管道输送，而输油管道中的原油往往是若干种原油的混合物，其混合比例又常因各油田原油生产情况的变化而变化，所以无论从油田上的原油生产或从炼油厂中的原油加工来看，都要经常对原油进行系统的分析，以便针对原油性质的变化来调整生产、输送和加工的方案。在本石油开采项目中，油田地面工程的化验室装备了包括化验原油含盐、含水、H2S、RVP等指标的设备。

其中原油的盐含量检测对于保证原油的输送安全，保证石油炼制过程的正常进行十分重要。从油井中开采出来的原油，一般均含有一定量的水和盐类（主要是Na、Ca、Mg的氯化物，碳酸氢盐，碳酸盐和硫酸盐等），如不进行预处理将会对管线和设备造成腐蚀[2]，所以在开采过程中原油从油井集输到中心处理厂，经过分离器、电脱盐、脱气塔等一系列初步的脱水脱盐处理后，控制原油的含盐、含水、含硫化氢和饱和蒸汽压在设计范围内，使原油具备外输的条件。本项目中，原油含盐量需控制在10 PTB （1 PTB = 2.85 g/m3）以内，使用瑞士万通的ADI 2045在线分析仪（Metrohm Process Analyzers）。

1 国际标准中原油盐含量测定方法

目前原油盐含量的测定方法主要有电量法（SY/T0536）、电导法（ASTM D3230）、电位滴定

法 GB/T 6532与ASTM D6470）这三种标准[3]。但在国际项目中，需要采用国际标准ASTM D3230与ASTM D6470。分别简述如下。

1.1 原油盐含量的测定法ASTM D3230（电导法）

1.1.1 ASTM D3230测定法原理

溶解在混合溶剂中的石油样品具有一定的电导性，其数值的大小可以反映出原油中的盐类含量。按照一定的含盐比例和浓度配制一系列的盐溶液，并利用电导仪测量其混合溶液的电导值，作为盐含量与电导值的对应标准。测量原油稀释溶解溶液的电导值，通过与已知数值进行对比可得原油盐含量。

1.1.2 ASTM D3230操作方法[4]

先取二甲苯15 mL于瓶中，而后加入经过混合均化后的原油试样10 mL。用二甲苯清洗转移时残留的原油试样，并转移至瓶中，定容至50 mL。摇动1 min使其充分混合。用混合醇溶剂（1-丁醇与无水甲醇的体积比为63∶37，并且在每升混合溶液再加入3 mL水）稀释到100 mL，再经过30 s的摇动使得所有样品试剂能均匀分布，静置5 min后将混合溶液转移至电解装置中以待测试。

将电极测试装置放入烧杯，待整个测试系统稳定之后，在电极上加电压，开始测试。所加电压值可根据测得的电流值进行调整。为了保证测得电流值的精确性和准确性，所加电压应保证测得电流值不小于0.1 mA。如25，50，125，200和250 V等，观察并记录每组数值，毫安表的读数要精确至0.01 mA。必要时记录溶液的温度。温度会对溶液的电导性产生一些影响，若测量时的温度与校准曲线对应温度相差较大则很容易产生误差。在实际测量时应尽量避免这类误差，至少保证温度差别在3 ℃以内。本油田地面项目工程中采用了在线含盐分析仪采样温度保持在65 ℃至70 ℃范围内，可有效避免了温度对于误差的影响。

该方法还要在相同的实验条件下测量空白试样的参数，得到一组电压电流数据，用于消除抵消仪器本身及溶液本身所带来的误差。样品的电流值与空白试样的电流值的差值即为净电流值，方便与标准曲线对比，从而得出含盐量。

1.1.3 ASTM D3230 测定法的局限与优点

此方法按照CaCl2、MgCl2和NaCl混合盐溶液比例为10：20：70来制作的标准曲线。这是根据原油中混合盐含量和比例的大致平均范围分布作为基础设定的。由于标准曲线的基础是人为设定的，所以测得的电导值拟合出的新曲线也是一个相对的近似值。当盐类含量复杂且比例变化较大时，可能存在一定的误差。可根据当地原油的实际情况测定其中各种盐类的含量，用以标定标准曲线。

此方法不是测量具体某一种或几种盐的含量，而是把所有的盐类作为一个整体来测量，得出的是所有导电微粒的含量。其中盐类阴阳离子占主要部分，但是溶液中还存在一些极性分子和其他导电物质，这对于测量的准确性会产生影响，使得测量结果与真实值有一定的偏差。原油中盐类多样且复杂，采用统一思维的电导法可迅速获得测量结果，在实际生产中当对盐分含量的要求不是特别精确时，采用此法可大大提高生产效率。

1.2原油盐含量的测定法ASTM D6470（电位滴定法）

1.2.1 ASTM D6470测定法原理

利用二甲苯溶剂稀释溶解原油样品，使其能更好的称量转移，稀释后原油中的小分子物质能够更好的分散出来。用乙醇、丙酮和水这几种溶剂对溶解的原油进行反复抽提，以确保其中的盐类能充分溶解于水相中。将分离出的水相用酸化的方法除去S2-，使用Ag+电位滴定，得出总的卤化物含量。

1.2.2 ASTM D6470操作方法[5]

将原油试样混合均化，称取约40 g原油试样加热溶解于70 mL二甲苯溶剂中，分别加入25 mL乙醇与15 mL丙酮，加热至沸腾并保持2 min，随后加入125 mL蒸馏水，再次加热至沸腾并保持15 min，静置待样品冷却分层，分离出下层水相留用。

移取50 mL水相液，向其中加入5 mol/L的HNO3溶液5 mL使其酸化。加热溶液至沸腾并保持5 min，以除去水相中溶解的H2S。处理后的水相通过以Ag+为滴定剂的电位滴定法，依据标准Ag+溶液的消耗量计算Cl-含量。

1.2.3 ASTM D6470 测定法的局限与优点

此电位滴定法的取样量较大（40 g原油试样），测量结果相对于电导法要精确很多，更能直接标定出原油盐含量的真实值，特别是对含氯盐的监控十分准确（表1）。

但是在实际操作时，无机氯化物抽提到水相的效率，以及分液操作都会影响到测量结果，操作不当会引起误差。电位滴定法分析速度较慢，步骤较为繁琐，测量周期长，且二甲苯溶剂用量较大。通常在原油贮藏加工阶段，注重防护盐类对设备的腐蚀。多采用此种方法进行测量，可得出较为精确的结果。

2 在线分析在油品监控领域的应用

在线分析仪器（on-line analyzers）可直接监测生产过程中被测物质的理化参数，并可以实现连续、自动、高效测量的一种仪器，在各种质量检测控制领域有着重要的应用。

石油化工行业因其连续生产的特性，对在线分析仪器有着较强的依赖性。提高生产过程中油品质量监控的准确性和即时性，对于保证生产过程的连续安全进行十分重要。在油品质量分析方面主要有以下几个方面的应用。

①油品加热蒸发性能分析仪。在石油炼制装置的出口安装此类在线分析仪，实时监控产品的馏程、蒸汽压等参数，保证产品的质量，调整各个油品种类的产出比例。

②油品低温流动性能分析仪。在线测量倾点、凝点等性质，保证油品的正常输送，如遇异常即使调整，预防管路异常。同时还可作为石油产品优劣的判断依据。

③油品安全性能分析仪。在线测量油品闪点等性质，保证生产安全。在气体生产的过程中使用在线气相色谱仪可分析生产的各种烃类气体产品的含量和纯度。对于提高产品质量、降低生产风险、提高高附加值丙烯产品产率有着重要应用。

④油品燃烧性能分析仪。主要是对石油炼化产品汽柴油辛烷值、十六烷值的测定。

⑤其他一些油品性质如酸度、密度、含盐分析等。油田作业中使用在线含盐分析仪，无疑大大提高了生产效率，降低了人工失误提高准确度，实现在线连续监测。保证了原油输送的质量。

3 在线含盐分析仪在中石油某国项目上的成功应用

在此项目中采用了瑞士万通ADI 2045Ti在线原油盐份分析仪。此设备使用滴定控制技术分析。应用电导法ASTM D3230原理进行含盐量测定。可根据不同需要，进行多种分析方法测试，如进行动态标准加入法测试，直接测量物理参数pH，电导率和温度等，还可以同时平行分析多组数据大大缩短总体分析的响应时间。

此型号在线分析仪与实验室方法测得的原油含盐量数据对比如表2所示。

由表2可知，ADI 2045Ti在线原油盐分分析仪精确度高完全满足生产需要。此外，如果需要密度、流速、浊度等第三方设备的测量数据，可通过模拟信号输入的方式传输到设备，这些数据可以对分析结果进行校正，也可以作为辅助数据使用。

在线含盐分析仪安装在油田现场的分析小屋内。配置了快速采样系统，以满足含盐分析仪传感原件的安装使用。采用快速回路，可以保证采集到样品具有代表性和实效性。传统的采样方法是在管壁上钻孔直接取样。由于管壁的吸附作用，导致取样原油的实际浓度降低，样品组分的测量值不能反应真实情况。为了能够取到最具代表性的样品，采样采用插入式探头取出。采样器从管线侧壁插入，这样既能够避免管线上部存在的可能气体，又避免取到管线底部可能存在的水或杂质。原油经取样泵增压，流经工艺管线，安装在管线侧壁的取样探头可从中取出原油样品，未取样原油经旁通过滤装置返回原管道。取样泵和旁通过滤装置一用一备，保证了系统的可用性。

快速采样系统取来的原油通过采样泵的加压，经过前置过滤器，大部分的原油回注到管线中，少量的原油经过自清洁精细过滤器成为分析仪用的样品，进入样品预处理系统。

样品预处理系统对样品进行预处理，充分保证了原油盐分分析仪在较短的时间内得到最具有代表性的样品。为了达到含盐分析最好的使用效果，保证采样系统稳定运行，减少系统后期的维护量，对取样系统的合理性和可靠性要求很高。此设备与之配套的采样系统对工艺介质的耗量尽量少，操作简单维护量少，可长期可靠的运行。

除了原油盐分的测量，在分析小屋快速采样系统末端还可装配水含量（BS&W analyzer）、H2S含量测试仪、饱和蒸汽压分析仪（RVP analyzer）等油品指标测试设备（表3）。

这些数据可以通过网络远程操控软件，方便远方的工作人员直接接管并控制仪器的所有动作。随时调整工作方案。在线分析仪的应用可大大降低工作强度，提高工作效率。

4 结束语

对原油进行性质分析旨在了解不同井位、开采状态下原油的理化性质，保证生产质量，为下游接收端提供合格原油，保障后续的生产。实验室原油盐含量测定方法有多种。电导法与电位滴定法这两种方法各有利弊。可根据原油评价的目的，具体采用某一种或几种评价方法。但所用的评价方法必须符合规范，否则就无法对各种原油进行比较。随着石油化工领域生产设备装置的大型化、自动化，随着人们对提高产品质量、保障生产安全的不懈追求，整个行业的技术装备水平都应得到提升，在线分析仪器作为一种智能监控设备其重要性不言而喻。ADI 2045Ti在线原油盐分分析仪在国外某项目油田地面工程的成功应用大大提高了对原油输送质量的监控，其在油田工程中的推广应用可优化资源利用，实现自动化产业升级，前景十分广阔。

参考文献：

[1]杜娟，等.江汉油田原油的物性研究[J]. 石油与天然气化工， 2010（04）： 350-351+359+271.

[2]王杰明， 杨德凤，吴梅.原油中盐含量批量化分析方法研究[J]. 石油炼制与化工， 2013（10）： 97-100.

[3]张伟红. 三种原油盐含量的分析方法探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量， 2009（12）： 16-19+22.

[4]ASTM D3230-2013 Standard Test Method for Salts in Crude Oil （Electrometric Method）[S].2013.

[5]ASTM D6470-1999 Standard Test Method for Salt in Crude Oils （Potentiometric Method）[S].1999.

[6]何沛， 杨玉蕊，韩东兴. 原油中盐含量测定方法的比较[J]. 石油化工腐蚀与防护， 2010（03）： 39-42+55.