负载诱导膜多孔电气石陶瓷的制备及生物相容性的研究*

樊英鸽 黄凤萍

(1 陕西国防工业职业技术学院 陕西 户县 710300) (2 陕西科技大学 西安 710021)

负载诱导膜多孔电气石陶瓷的制备及生物相容性的研究*

樊英鸽1黄凤萍2

(1 陕西国防工业职业技术学院 陕西 户县 710300) (2 陕西科技大学 西安 710021)

笔者采用浸渍提拉的方法将聚乙烯醇、硅溶胶、海藻酸钙等涂敷于多孔电气石板上对其进行改性，并通过SEM观察改性后对多孔电气石的生物相容性及其处理COD的能力进行测定。实验表明：聚乙烯醇和硅溶胶可以对多孔电气石进行改性，改性后多孔电气石板的生物相容性提高，微生物负载量增大。其处理COD的能力明显提高。负载PVA诱导膜的多孔电气石板的COD的最大去除率达到80 %左右，负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板对污水COD的去除率达到79 %。

多孔电气石 聚乙烯醇 硅溶胶 改性 细胞固定

前言

随着社会经济的高速发展及人们生活水平的不断提高，生产与生活污水的排放量急剧增加，全球性水体污染日趋严重，威胁着社会经济乃至人类自身的可持续发展[1]。固定化细胞技术具有生物浓度易控制、耐毒害能力强、菌种流失少、产物易分离、运行设备小型化等特点[2]，被广泛应用在水处理和生物生产领域。大量研究表明，电气石具有高温强度高、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、抗热冲击性好、密度小，并且在恶劣的环境下都可以保持很好的稳定性的特点。因此，将电气石制备成多孔材料作为生物催化剂载体。但这种无机载体都存在微生物不易附着的缺点[3]，所以要对多孔陶瓷载体进行改性，使其具有生物相容性，更好的容纳微生物，便其提高一定的生长、繁殖环境。然后将微生物固定在改性好的载体上进行污水处理。

笔者将聚乙烯醇、硅溶胶等采用浸渍提拉的方法涂敷于多孔电气石板上，改性增大电气石板的生物相容性。借助载体结合法[4]将活性污泥固定在这种多孔材料上，所得固定微生物置于带有曝气的实验装置中培养。借助扫描电镜观察了多孔电气石板改性前后及其固定微生物的表观形貌，并对其处理COD的能力进行测定。

1 实验

1.1 试剂与原料

聚乙烯醇(PVA，化学纯)为天津市科密欧试剂有限公司生产；硼酸(分析纯)为天津市天力化学试剂有限公司生产；碱性硅溶胶为济南银丰硅制品有限责任公司生产；海藻酸钠(化学纯)为天津市东丽区天大化学试剂厂生产；氯化钙(分析纯)为天津市科密欧试剂有限公司生产；丙烯酰胺(分析纯)为天津市博迪化工有限公司生产；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)为天津市科密欧试剂有限公司生产；四甲基乙二胺为国药集团化学试剂有限公司生产；过硫酸钾(分析纯)为天津市科密欧试剂有限公司生产；多孔陶瓷基板为自制；活性污泥为陕西科技大学污水处理站生产。

1.2 多孔电气石表面改性

首先将多孔电气石板用蒸馏水超声清洗，再用无水乙醇超声清洗2次后烘干，然后采用浸渍提拉法[5]将多孔电气石板分别浸渍在海藻酸钠、硅溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺溶液中，在其表面形成诱导膜使多孔电气石板表面改性。

1.3 微生物固定化

将改性后的多孔电气石板加入到含培养基的反应器中，投加一定量的驯化的活性污泥，曝气培养。固定化完成后，滤出载体，用生理盐水洗净，即得到固定化微生物。

1.4 测试与表征

1.4.1 SEM观测

采用Quanta 200环境扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)观察多孔电气石改性前后及固定化微生物的形貌特征。

1.4.2 COD的测定

选取相对适宜的摇床温度为30 ℃，在容量为500 mL，两个装有200 mL实验污水的的烧杯中，分别放入一定体积的改性多孔电气石板。随后将其置于振荡培养箱中(摇床温度为30 ℃，转速为100 r/min)，在不同时间段取出静置10 min，测定其上部清液的COD。采用重铬酸钾氧化法[6]进行COD的测定。

2 结果与讨论

2.1 诱导膜的确定

不同试剂在多孔电气石板表面涂敷情况如表1所示。

表1 多孔电气石板表面涂敷情况Tab.1 Surface coating of porous silicon carbide plate

由表1可以看出，硅溶胶和PVA在多孔电气石板上涂敷的比较好，这是因为PVA是一种人工合成的有机多聚体凝胶，分子链上含有大量的羟基，分子链间形成氢键，因此具有良好的水溶性、成膜性、粘结性[7]。PVA具有较好的粘度，粘合力比较强，可以在多孔电气石板表面形成薄膜。

而硅溶胶的渗透性强，分散性好，可充分浸入并填充到固体物中，特别是多孔性物质中，并使其表面平滑[8]；另外硅溶胶具有良好的粘结性，硅溶胶中胶团尺寸均匀，尺寸为10～20 μm，自身风干即产生一定的粘结强度，干燥固化可形成坚硬的凝胶结构，会产生较大的粘结性[9]。通过干燥或烧结可形成坚固的膜，不仅成膜温度较低，而且一旦成膜就不会再溶解在水中和变质，所以可以和多孔电气石板稳定的结合。而海藻酸钙虽成膜能力强，膜透明，但是膜质地比较脆弱[10]，容易起皮断裂。因此选用PVA及硅溶胶作为多孔电气石板的改性材料。改性前后多孔电气石的SEM照片如图1所示。

图1中A区为多孔电气石板的表面形貌，B区为经PVA改性后的多孔电气石的形貌，C区为经硅溶胶改性后的多孔电气石形貌。从图1的A区与B区、A区与C区比较可以看出PVA和硅溶胶也可以在多孔电气石板上附着形成诱导膜。这说明了电气石对PVA与硅溶胶也有一定的亲和性，可以让其附着成膜。

A区为改性前 B区为PVA改性后 C区为硅溶胶改性后图1 改性前后多孔电气石的SEM照片Fig.1 SEM photographs

2.2 改性多孔电气石的生物相容性

2.2.1 负载PVA诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定研究

图2为多孔电气石板与负载PVA诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定的影响，并通过COD的去除率来加以表征。

图2 多孔电气石板和负载PVA诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定的影响

Fig2 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and PVA induced

由图2可知，多孔电气石板自身也可以去除污水中的COD，但去除能力较弱，COD的最大去除率为25%。这是因为电气石本身具有电自极化作用，可以释放出负离子，这种负离子有利于微生物的生长，故有微生物固定在其上面。而负载PVA诱导膜的多孔电气石板的去污能力明显增强，COD的最大去除率达到80%左右，这说明PVA膜可以诱导微生物附着在其表面上，使微生物固定的数量增加，去除的COD也相应增大。

2.2.2 负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定

图3为多孔电气石板和负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定的影响，并通过COD的去除率来加以表征。

图3 多孔电气石板和负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板对微生物的固定的影响

Fig3 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and silica solution induced

由图3可知，负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石对污水COD的去除率显著增大，最大COD去除率达到79%，说明负载硅溶胶诱导膜对微生物的固定有一定的诱导性，可以使大量的微生物固定在多孔电气石板上面，从而使其的去污能力增强。硅溶胶的这种诱导性是由其本身的特性所决定的，硅溶胶的的网络结构，为微生物的着陆提供了场所，而其较强的粘结性又使微生物更容易固定，所以负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板上固定的微生物就多，去除COD的能力也就越强。

2.3 表观形貌分析

2.3.1 PVA诱导膜的表观形貌分析

将pH=7，浓度为5%的PVA采用浸渍提拉法涂敷在多孔电气石板上面，负载2次，并将其进行微生物固定，借助扫描电子显微镜进行形貌表征。微生物固定前后负载PVA诱导膜多电石板的SEM图如图4所示。

(a)微生物固定前负载PVA诱导膜多孔电气石板的SEM图 (b)微生物固定后负载PVA诱导膜多孔电气石板的SEM图

由图4微生物固定前后多孔电气石板的SEM图可以看出，图4(a)中负载PVA诱导膜的多孔电气石板表面比较光滑，而由图4(b)中可以看出，其表面上存在许多网络结构和球状结构，这些网络结构和球状结构即为固定的微生物。由此可见，PVA作为诱导膜，为微生物的着床以及固定化提供了场所。

2.3.2 硅溶胶诱导膜的表观形貌分析

采用浸渍提拉的方法，将一定条件的硅溶胶涂敷在多孔电气石板的表面，并将其进行微生物固定，借助扫描电子显微镜进行形貌表征。微生物固定前后负载硅溶胶诱导膜多电石板的SEM图如图5所示。(一定条件的硅溶胶为：碱性硅溶胶稀释0.5倍、涂敷3次)。

(a)微生物固定前负载硅溶胶诱导膜多孔电气石板的SEM图 (b)微生物固定后负载硅溶胶诱导膜多孔电气石板的SEM图

比较图5(a)和图5(b)可以看出，固定微生物前硅溶胶诱导膜的表面比较光滑，而固定微生物后其表面形成许多花簇状的结构，证明了有微生物固定在这种负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石板上。

3 结论

1)从多孔电气石板改性实验可以看出，由于PVA和硅溶胶的成膜性和粘结性比较好，可以很好地负载在多孔电气石板上对其进行改性。

2)负载PVA和硅溶胶的多孔电气石板借助载体结合法有效地固定化微生物，其固定化微生物的稳定性好、生物负载量较大。

3)通过COD的降解实验研究表明，无论多孔电气石表面负载的是PVA诱导膜还是硅溶胶诱导膜，其去污能力均明显大于多孔电气石本身，说明聚乙烯醇(PVA)和硅溶胶对微生物的固定具有一定的诱导性，使微生物可以很好地固定在其上面，进而使污水中COD的去除率增大。负载PVA诱导膜的多孔电气石板的COD的最大去除率达到80%左右，负载硅溶胶诱导膜的多孔电气石对污水COD的去除率达到79%。

1 崔明超,陈繁忠,傅家谟.固定化微生物技术在废水处理中的研究进展.化工环保,2003,23(5):261～264

2 马鹏程,李彦锋,周林成,等.固定化微生物技术及其用于废水处理研究进展.西部开发与可持续发展之环境保护——第九届海峡两岸环境保护学术研讨会论文集(上).西安:西安交通大学出版社,2004

3 张盼,李延辉,杜秋菊.海藻酸钙/多孔硅复合材料对水中铜离子的吸附性能研究.青岛大学学报(自然科学版),2011,24(1):42～47

4 周林成,李彦锋,侯英凤,等.大孔载体固定化微生物处理污水进行研究.离子交换与吸附,2007,23(6):531～539

5 胡勇胜,陈文,徐庆.溶胶-凝胶陶瓷薄膜制备工艺技术的研究.陶瓷工程,2000(6):7～9

6 俞毓馨,吴国庆,孟宪庭.环境工程微生物检验手册.北京:中国环境科学出版社,1990

7 杜嘉英,尚会建,许保云,等.聚乙烯醇在医疗中的应用进展.河北工业科技,2005,22(1):52～54

8 田华,陈连喜,刘全文.硅溶胶的性质、制备和应用.国外建材科技,2007,28(2):8～11,17

9 马纯超,郑典模.硅溶胶的制备与应用.山东化工,2008,37(5):26～29

10 李欣,陈立仁.不同粘度的海藻酸钠制备海藻酸钙凝胶粒子研究.云南大学学报(自然科学版),2010,32(2):217～220

11 Lisa C Shriver-Lake,Wm Bryce Gammeter,Sookie S Bary,et al.Covalent binding of genetically engineered microorganisms to porous glass beads.Analytica Chimica Acta,2002,470(1):71～78

12 Di Junwei,Peng Shaohua,Shen Chunping.One-step method embedding superoxide dismutase and gold nanoparticles in silica sol-gel network in the presence of cysteine for construction of third-generation biosensor.Biosensors and Bioelectronics,2007,23(1):88～94

13 Lin Lanying.Preparation and properties of poplar composite strengthened by silica sol.China:Chinese Academy of Forestry,2008

14 赵振国.吸附作用应用原理.北京:化学工业出版社,2005

Experimental Study on Surface Modification of Porous Tourmaline and Biocompatibility

Fan Yingge1, Huang Fengping2

(1 Shaanxi Defence Vocational & Technical College,Shaaxi,Huxian,710300)(2 Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an,710021)

Porous tourmaline was modified by polyvinyl alcohol, silica sol and calcium alginate with dip-coating method. The biocompatibility of porous tourmaline was observed by scanning electron microscopy (SEM) and the ability of dealing with the COD was determined. Experiments show that: polyvinyl alcohol and silica solution on the porous tourmaline can be modified, modified to improve the biocompatibility of porous tourmaline plates, the load biomass increased. The removal rate of COD was significantly improved. The removal rate of COD of PVA-modified porous tourmaline improved to 80% than unmodified; silica sol-modified improved to 79% than unmodified.

Porous tourmaline; Polyvinyl alcohol; Silica sol; Modified; Immobilized microorganism

陕西省自然科学基础研究计划项目(项目编号：014JM2035)。

樊英鸽(1987-)，研究生，助教；主要研究方向为功能材料的研究。

TB332

A

1002-2872(2016)04-0034-05