pH值和分散剂用量对钇稳定纳米氧化锆水基浆料分散性的影响*

2016-07-07 15:23徐慧文宁会峰
陶瓷 2016年4期
关键词:甲基丙烯酸分散性分散剂

龚 俊 徐慧文 宁会峰 赵 旭

(兰州理工大学机电工程学院 兰州 730050)

pH值和分散剂用量对钇稳定纳米氧化锆水基浆料分散性的影响*

龚 俊 徐慧文 宁会峰 赵 旭

(兰州理工大学机电工程学院 兰州 730050)

微滴喷射自由成形3D打印技术应用于陶瓷义齿冠的直接制作工艺中,高固相、低粘度、高可塑性的陶瓷浆料是成形的关键,其中使陶瓷粉体颗粒具有良好的分散性,是获得高性能陶瓷浆料的前提条件。使用聚甲基丙烯酸铵作为分散剂,研究了钇稳定纳米ZrO2浆料分散系在不同的pH值和分散剂用量下的粘度和沉降高度变化情况,并分析其影响机理。结果表明:聚甲基丙烯酸铵能有效地提高钇稳定纳米ZrO2粉体颗粒的分散性;在pH=9、分散剂加入量为粉体颗粒的1.5wt%时,可获得最佳分散效果。

氧化锆 粘度 沉降高度 分散性

前言

在微滴喷射自由成形3D打印成形过程中,制备高固相、低粘度、高可塑性浆料是成形关键[1]。由于钇稳定纳米ZrO2粉体颗粒比表面积大,表面能高,制备过程中很容易发生团聚[2~3],这一现象会造成喷头堵塞,致使打印失败。因此,减少粉体团聚,使粉体颗粒具有良好的分散性,是浆料制备首先要解决的问题。粉体颗粒分散性受多个因素影响,如浆料分散系的pH值、分散剂的不同及加入量、粉体粒径大小及分布情况、粉体固含量、表面特性等,其中浆料分散系的pH值和分散剂的加入量对浆料分散系的分散性起主要作用[4]。

在浆料分散系中,分散剂通过对陶瓷粉体颗粒的表面作用,阻止粉体颗粒间的团聚,从而降低粘度,提高分散性,因此可通过实验获得最佳分散剂添加量。此外,浆料分散系pH值大小影响分散剂的电离程度,间接影响浆料分散系分散性能,通过实验可获得浆料分散系最佳pH值大小。本实验选用聚甲基丙烯酸铵作为分散剂,以浆料分散系的pH值和分散剂的加入量进行对比实验,以获得浆料分散系最佳分散条件,为后续水性钇稳定纳米ZrO2陶瓷浆料的3D打印成形提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

所用原料:钇稳定纳米ZrO2(杭州万景新材料有限公司提供),平均粒径为50~80 nm,密度为6.05 g/cm3;Dispersant SVA 64(有效成分为聚甲基丙烯酸铵,上海希伟亚贸易有限公司提供)作为分散剂,质量分数为65%;去离子水(自制),硝酸、氨水为pH调节剂,所用化学试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 不同pH值对钇稳定ZrO2浆料分散系粘度及沉降高度的影响

取一定量的去离子水,添加1.5%(以ZrO2粉体质量为准)的聚甲基丙烯酸铵,然后用5 mol/L的氨水和硝酸调节各分散系的pH值分别为5、6、7、8、9、10、11,对应编号为1~7,添加ZrO2粉体颗粒使得分散系固相体积分数为10%。为防止氨水挥发造成实验误差,每调节一个分散系,随即添加ZrO2粉体,搅拌均匀后封口进行超声分散40 min,记录时间。超声分散后,用NDJ-79旋转粘度计III测量单元进行粘度测定。为了减少时间长短对实验造成的误差,必须确保每个分散系操作流程一致。测定完成后取各浆料分散系至50 ml比色管,静置16 d后测量沉降高度。

1.2.2 分散剂加入量对钇稳定ZrO2浆料分散系粘度及沉降高度的影响

用去离子水配置分散剂聚甲基丙烯酸铵质量分数分别为0、0.5%、1.0%、2.0%、2.5%的水溶液,编号为1~6,以5 mol/L的氨水调节各分散系pH=9,同时称量好粉体,使浆料分散系固含量为10vol%,为了减小实验误差,所有操作流程如上所述。超声分散40 min后,用NDJ-79旋转粘度计III测量单元进行粘度测定,测定完成后取各浆料分散系至50 ml比色管,静置16 d后测量沉降高度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对钇稳定ZrO2浆料分散系粘度的影响

pH值对钇稳定ZrO2浆料分散系粘度的影响主要表现在影响纳米粉体表面的荷电性以及分散剂对颗粒表面的作用,从而对浆料的流动性能产生影响,其分散性是聚合电解质利用静电和位阻双重作用的结果[5]。本实验所用材料为钇稳定纳米ZrO2,其比表面积很大,粉体表面容易吸附一层带电较强的聚合物分子层,该分子层一方面由自身所带电荷排斥周围粒子,另一方面用位阻效应防止布朗运动的粒子靠近,产生复合稳定作用[6]。在不同的pH值下,浆料分散系中的H+和OH-离子浓度影响着分散剂的电离程度,从而决定了分散剂的分散性能。

图1 pH值对浆料分散系粘度的影响Fig.1 Effect of pH value on the dispersion of slurry viscosity

如图1所示,在pH=5~11时,添加了分散剂聚甲基丙烯酸铵的浆料分散系粘度先逐渐减小,然后变大。因为聚甲基丙烯酸铵是一种阴离子型聚合电解质,在酸性环境中,聚甲基丙烯酸铵电离程度很小,从而导致聚合物吸附层所形成的空间位阻排斥作用能很小。此外,聚甲基丙烯酸铵电离程度低,影响颗粒表面的核电状态,降低了ZrO2粉体颗粒间的双电层静电排斥能[7]。分散剂分子链之间也在一定程度上团聚和缠绕,导致颗粒的团聚趋势增加,使分散系粘度变大。而在碱性环境中,聚甲基丙烯酸铵电离程度增大,带同种电荷的功能基团更多地吸附于颗粒表面,空间位阻排斥作用能和双电层静电排斥能明显提高,使得粉体之间的相互排斥作用增强,分散系稳定性提高,粘度降低。pH=9时,分散系粘度最低,分散达到最佳效果。随着pH值进一步提高,ZrO2粉体颗粒间因过饱和吸附而使聚电解质间的团聚可能性增加,分散系粘度反而略有升高。

2.2 pH值对钇稳定ZrO2浆料分散系沉降高度的影响

影响钇稳定ZrO2浆料分散系稳定性的另外一种重要表征是浆料分散系的沉降高度[8]。如图2所示,随着浆料分散系pH值从5~9依次增大,分散系的沉降高度大致呈现逐渐递减趋势;pH=9时,沉降高度达到最小值7 mm;当pH值继续增大,分散系沉降高度反而出现上升趋势。这是因为在强碱环境中,分散剂聚甲基丙烯酸铵电离程度较大,ZrO2粉体颗粒间同样会出现过饱和吸附,从而使ZrO2粉体颗粒之间相互联结发生团聚,导致聚沉,分散系沉降高度增加,从而降低浆料分散系分散性能。

图2 pH值对浆料分散系沉降高度的影响

Fig.2 Effect of pH value on the Settlement height of slurry viscosity

2.3 分散剂加入量对钇稳定ZrO2浆料分散系粘度的影响

随着分散剂加入量的不同,ZrO2浆料分散系流变特性随之发生明显变化,体现了分散剂的添加对于浆料分散系性能最直观的影响[9]。

如图3所示,在ZrO2粉体颗粒固含量为10vol%,pH=9的浆料分散系中,分散剂聚甲基丙烯酸铵的添加使得分散系粘度显著减小,有效地减小了ZrO2粉体颗粒之间的团聚,有利于获得高固相、低粘度、高可塑性的稳定浆料。分散剂的加入量与粘度的关系呈现先减小后增大的趋势。聚甲基丙烯酸铵浓度较小时,电离的大分子链不足以全部覆盖粉体颗粒表面,颗粒做布朗运动,很容易因大分子量表面活性剂的桥链产生絮凝,使得粘度较大。随着聚甲基丙烯酸铵浓度不断增大,当其浓度达到1.5wt%,大分子链全部覆盖颗粒表面,粘度达到最低。随着分散剂加入量进一步增大,多余的高分子聚合物分布于分散系中,长分子链与带有吸附层的粉体颗粒间发生桥联作用,分散系粘度反而增大,甚至絮凝[10~11]。

图3 分散剂加入量对浆料分散系粘度的影响

Fig.3 Effect the dispersant content on the viscosity of slurry viscosity

2.4 分散剂加入量对钇稳定ZrO2浆料分散系沉降高度的影响

图4 分散剂加入量对沉降高度的影响

Fig.4 Effect the dispersant content on the Settlement height of slurry viscosity

pH=9,浆料分散系固含量为10vol%时,分散剂聚甲基丙烯酸铵的不同加入量对ZrO2浆料分散系沉降高度影响如图4所示。

由图4可见,分散剂聚甲基丙烯酸铵的添加能有效地降低浆料分散系的沉降高度,随着分散剂加入量的增加,沉降高度先减小后增大。当加入量在0.5wt%~1.5wt%范围内时,随着分散剂加入量的增加,浆料分散系的沉降高度逐渐减小;在分散剂加入量大于1.5wt%时,浆料分散系沉降高度又呈现上升趋势。说明当分散剂聚甲基丙烯酸铵加入量为1.5%时,能够实现粉体颗粒对聚甲基丙烯酸铵的饱和吸附,实现均匀分散,在一定程度上能提高ZrO2浆料的分散性。

3 结论

1)未加入分散剂聚甲基丙烯酸铵的ZrO2浆料分散系粘度大,易沉降,浆料稳定性欠佳。

2)钇稳定ZrO2浆料分散系的分散性依赖于pH的大小和分散剂聚甲基丙烯酸铵的加入量。在pH=9,聚甲基丙烯酸铵加入量为1.5wt%,浆料分散系粘度和沉降高度均达到最小值,此条件下可获得最优流变特性的浆料,为后续做水性钇稳定纳米ZrO2陶瓷浆料的3D打印成形创造了先决条件。

1 张欣悦,郭志猛,陈存广,等.3D冷打印技术.航空制造技术,2015(10):52~55

2 Omatete O O,Janney M A,Strehlow R A.Gelcasting:a new ceramic forming process.American Ceramic Society Bulletin,1991,70(10):1 641~1 649

3 刘大成.粉体团聚及解决措施.中国陶瓷,2000,36(6):33~34

4 付纪文,宋媛玲,雷霁霞,等.纳米钛酸钡粉体的分散及水基悬浮体制备.过程工程学报,2005(5):521~524

5 王浚,孙静,高镰.聚电解质分散剂对Y-TZP悬浮液性能的影响.无机材料学报,1999,14(2): 233~238

6 李仲谨,王芬,魏红,等.聚丙烯酸铵对氧化铝料浆分散行为的研究.全国性科技核心期刊——陶瓷,2002,159(5):27~30

7 杨红霞,刘卫东.分散剂在陶瓷浆料制备中的应用.中国陶瓷工业,2005,12(2):27~30

8 谭训彦,尹衍升,刘英才,等.纳米 ZrO2粉体在液相中分散的研究进展.硅酸盐通报,2004(3):50~55

9 谢红佳,张祥林,熊妮,等.分散剂用量和pH值对纳米氧化锆水基浆料稳定性的影响.中国陶瓷,2015,51(4):30~33

10 宋贤良,陈玲,叶建东,等.不同颗粒尺寸α-Al2O3粉体制备稳定浆料的研究.硅酸盐学报,2003,31(7):702~706

11 Pedersen H G,Bergström L.Forces measured between zirconia surfaces in poly(acrylic acid)solutions.J Am Ceram Soc,1999,82(5):1 137~1 145

Effect of pH and Dispersant Content on Dispersible of Yttriastabilized Zirconia Nanometer Water-based Slurry

Gong Jun,Xu Huiwen,Ning Huifeng,Zhao Xu

(Lanzhou University of Technology,the College of Mechanic and Electronic Engineering,Lanzhou,730050)

Droplet ejection freeform 3D printing technology used in the direct production process of ceramic denture crown, key of the forming is high solids, low viscosity and high plasticity of ceramic slurry. The ceramic powder particles have good dispersion as a precondition for obtaining a high-performance ceramics slurry. Use Polymethyl methacrylate ammonium as an example to reseach the dispersant and sedimentation height changes of yttrium-stabilized ZrO2nano-slurry viscosity dispersion in different pH value and amount of dispersant and from this, we can analyze its impact mechanism.The results showed that adding the polymethyl methacrylate ammonium can improve effectively the dispersion of yttrium-stabilized ZrO2nanometer powder particles. Meanwhile,it can reach the very excellent results when pH=9 and the amount of dispersant is 1.5wt% times than of the powder particles.

Zirconia; Viscosity; Settlement height; Dispersible

龚俊(1962-),硕士,教授,博士生导师;主要从事成套自动化装备技术、3D打印技术的研究。

宁会峰(1977-),博士,副教授,硕士生导师;主要研究方向为3D打印技术。

TQ174

A

1002-2872(2016)04-0030-04

猜你喜欢
甲基丙烯酸分散性分散剂
甲基丙烯酸高碳醇酯的合成与应用进展
水利工程土样分散性综合判别试验研究
分散剂对99.8%高纯氧化铝喷雾造粒粉的影响
丙烯酸酯系吸油树脂的制备与性能研究
考虑材料性能分散性的航空发动机结构安全系数确定方法
搅拌对聚羧酸减水剂分散性的影响
分散剂对二氧化硅微粉浆料流变性的影响
含聚醚侧链梳型聚羧酸盐分散剂的合成及其应用
聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯的合成
sPS/PBA-aPS共混体系的相容性及分散性研究