剪切与PLA立构复合晶体协同对PLA结晶性能的影响

焦青伟　吴蓉　邹国享　赵彩霞　李锦春

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

剪切与PLA立构复合晶体协同对PLA结晶性能的影响

焦青伟吴蓉邹国享赵彩霞李锦春*

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

摘要：用密炼机混合均匀含有聚右旋乳酸(PDLA)的聚乳酸(PLA)材料，采用旋转流变仪研究其原位生成的PLA立构复合物(SC)晶体与剪切协同对PLA结晶性能的影响，并结合扫描电子显微镜(SEM)结果对比。结果表明：当剪切速率为5.00 s-1时，SC晶体含量越高，结晶速率越快，且SC晶体比剪切成核效果好，而后期晶体生长剪切促进作用优于SC晶体的。

关键词：聚乳酸聚右旋乳酸立构复合物晶体 剪切

聚乳酸(PLA)的结晶性能对其力学性能和降解性能都有着重要的影响，但由于其实际加工过程中结晶性能差而表现出制品脆性大、拉伸强度低以及耐热温度低等缺陷，严重制约了其发展和应用[1]。但是PLA具有良好的加工性、生物相容性和生物降解性,被认为是最有前途的可生物降解高分子材料之一，因而，近年来，对于聚乳酸结晶性能的研究成为了热点问题之一。

根据不同的立体异构，聚乳酸可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)等不同的旋光性聚合物(其中，工业级PLA主要为PLLA)。PLLA与PDLA共混形成立构复合物(SC),其晶体的熔点(210～230 ℃)比PLA高约50 ℃，可以明显提高PLA的耐热性等，并且由于其化学结构与PLA极其相似，二者能够高度相容，是可以作为PLA的一种高效成核剂，从而也进一步扩大了PLA的应用范围。因此，通过PLLA与PDLA共混形成立构复合结晶将是改善PLA耐热性最有效的方法。

与静态结晶相比，剪切可以改变晶体形态、结构、结晶机理，还影响结晶动力学。尤其剪切影响结晶过程的成核阶段，主要增加了晶核的数量和成核速率。TAVICHAI等[2]研究了线性低密度聚乙烯(LLDPE)在低剪切速率下的球晶生长速率，发现剪切提高了球晶生长速率，且随剪切速率增加，球晶生长速率增加。下面引入剪切以及SC晶体来协同改善PLA性能，采用旋转流变仪来考察匀速剪切场与SC晶体协同对PLA结晶性能的影响，分析不同剪切速率、不同含量的SC晶体和等温结晶温度对PLA结晶诱导时间以及晶体生长时间的影响，并结合扫描电子显微镜探讨剪切场下聚合物的流向结构。

1试验部分

1.1主要原料及仪器设备

PLA，牌号4032D，美国Nature Works公司；PDLA，黏均相对分子质量为1.0×105，济南岱罡生物工程有限公司。

密炼机，SU-70B，常州苏研科技有限公司；平板硫化机，XLB，常州第一橡塑设备厂；旋转流变仪，MCR301，德国安东帕公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6510，日本JEOL公司。

1.2样品制备

将PLA和PDLA样品真空干燥处理后，称取不同比例的PLA与PDLA混合物(配比分别为PDLA占PLA质量的0，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.50%，1.00%，3.00%，10.00%)，用密炼机于180 ℃，转速为50 r/min下密炼5 min，待试样冷却后用热压法(190 ℃，10 MPa)制备25 mm×25 mm×2 mm的圆形试样。

1.3性能测试

剪切速率扫描分析：氮气氛围下，将不同比例的PDLA/PLA样品于流变仪中190 ℃下恒温5 min，充分消除热历史，以30 ℃/min降到等温结晶温度，然后施加一定的剪切并保持恒定，直至试样黏度突变至非常大并不再明显变化为止。

动态频率扫描分析：平行板模式，测试温度190 ℃，频率范围在0.1～500.0 s-1，应变3%，保证测试在线性区进行。

SEM测试：将旋转流变仪测试结束后所得的样品，用液氮脆断，并观察其断面形态结构。

2结果与讨论

2.1剪切速率扫描分析

在剪切诱导聚合物结晶时，尚未结晶的黏度作为初始黏度(η0)，当黏度增大到开始黏度的2倍时所对应的时间，定义为结晶诱导时间ton，也即成核时间；在随后黏度继续增大至一恒定值附近时所对应的时间定义为结晶时间tc；此外，结晶时间与结晶诱导时间的差值即晶体生长时间Δt，这个过程即是晶体发展的过程。PLA在135 ℃剪切速率为0.01 s-1时黏度与时间的关系见图1。

图1　PLA黏度和时间的关系

注：ton为结晶诱导时间；tc为结晶时间；Δt为晶体生长时间。

图2是135 ℃下不同含量PDLA/PLA黏度与时间的关系。

剪切速率在0.01 s-1状态下视为等同于静态结晶(剪切速率过小，不足以对PLA结晶产生影响)。从图2(a)可以看出，试样随着PDLA含量(即SC晶体的含量)的增大而较早的出现2个拐点，结晶进程明显加快；尤其当添加质量分数0.05%PDLA时，结晶诱导期平台大幅减少，结晶速率明显加快，足以表明微量的SC晶体成核效率非常高。此外，随着PDLA含量逐渐增大，其初始黏度也逐渐变大，由于SC晶体在PLA试样中形成了一种网络交叉结构，导致链缠结增加，链活动受阻，从而黏度变大；当PDLA质量分数高达10.00%时，由于SC晶体含量高，熔体温度刚降至135 ℃就开始结晶，结晶诱导期平台几乎消失，成核速率大幅提高。从图2(b)可以看出，试样结晶速率和成核速率随着PDLA含量的变化与图2(a)有着相同的趋势,只是在有效剪切的作用下，结晶进程明显加快，结晶完成时间大幅度减少，可见剪切速率5.00 s-1时剪切作用明显。

图2　不同含量PDLA/PLA黏度随时间的变化关系

图3分别是纯PLA(a)和1.00%PDLA/PLA(b)在135 ℃不同剪切速率下的黏度。

从图3可以看出，随着剪切速率的增大，结晶速率大幅提高，结晶诱导期平台明显减少，成核速率提高。在剪切速率达到5.00 s-1时，结晶速率最快，较早完成结晶过程，但是当剪切速率达到10.00 s-1时，结晶过程反而稍变长。这主要是由于施加剪切后，分子链沿着剪切方向取向，但是在取向的同时分子链也存在着解取向的过程，当剪切速率较低，取向度也较低，容易发生解取向，所以只有少量的取向链段保留下来，同时这些取向的链段作为成核点，从而加快了结晶速率；当剪切速率较高的时候，链段跟不上剪切运动，从而表现链段滞后。因此，只有合适的剪切速率才能达到最快的结晶速率。

图3　纯PLA和PDLA/PLA黏度随剪切速率关系

另外，试验中还发现，135 ℃不同剪切速率下，随着剪切速率的增加，PLA样品的ton总体呈减少趋势。但在PDLA质量分数达到10.00%时，ton随着剪切速率的增大无明显变化。而当剪切速率为0.01 s-1时，随着PDLA含量的增加，ton一直减少，从而说明SC晶体在成核效率方面高于剪切流动的。

从135 ℃PLA样品晶体生长时间Δt来看，随着剪切速率的增大，晶体生长时间明显减少，即便当PDLA质量分数达到10.00%时，仍然随着剪切速率的增大而明显减少。因此，剪切流动相对SC晶体更能加快PLA的晶体生长速率。

2.2 动态频率扫描分析

图4(a)和(b)分别为PLA及其不同含量PDLA/PLA储能模量和损耗模量与角频率的曲线。

从图4可以明显看出，随着PDLA含量的增大，储能模量和损耗模量均增大，且储能模量增幅要大于损耗模量的。此外，在低角频率范围内，储能模量的斜率也越来越小。主要是由于SC晶体在PLA中形成的交联网络阻碍了分子运动，因此流动阻力增大，黏性流动消耗的能量增大，宏观上表现为损耗能量变多，储存能量也增大。

图4 不同含量PDLA/PLA储能模量以及损耗模量与频率的关系

2.3 SEM分析

图5是3.00%PDLA/PLA试样不同剪切速率在1000倍下的SEM照片。

从图5可以发现，在剪切速率为0.01 s-1时，没有发现试样在剪切流动场下发生取向的行踪；剪切速率为0.50 s-1时，试样沿着剪切流动方向取向非常清晰，尤其在剪切速率为5.00 s-1时，取向非常明显，这与前面结果保持一致。

图5 不同剪切速率下3.00%PDLA/PLA试样的SEM照片(×1 000倍)

3结论

a)随着剪切速率的增大，PLA结晶速率越来越快，当剪切速率为5.00 s-1时，结晶最快，结晶完成所需要的时间最短，链段完全跟得上剪切运动；而剪切速率为10.00 s-1时，结晶完成所需要的时间相对变长，链段不能及时跟上剪切流动。

b)随着PDLA含量增大，SC晶体越多，PLA结晶速率变快，所形成的交联网络结构越多，初始黏度也越来越高。

c)当SC晶体与剪切二者共同改善PLA结晶性能时，SC晶体比剪切成核效果好，而后期晶体生长剪切促进作用大于SC晶体，二者大大提高了PLA的结晶速率，协同效果明显。

参考文献

[1]SHIBATA M，TERAMOTO N，INOUE Y．Mechanical properties，morphologies and crystallization behavior of plasticized poly(L-lactide)/poly(Butylene succinate-co-L-lactate) blends[J]．Polymer，2007，48(9)：2768-2777．

[2]TAVICHAI O，FENG L J，KAMAL R M．Crystalline spherulitic growth kinetics during shear for near low-density polyethylene[J]．Polym Eng Sci，2006，10(2)：1468-1475.

The Synergetic Effects of Shear and Stereocomplex Crystals on Crystallization Properties of Polylactic Acid

Jiao QingweiWu RongZou GuoxiangZhao CaixiaLi Jinchun

(College of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu,213164)

Abstract：The synergetic effects of the in-situ formed stereocomplex(SC) crystals and shear on the cryatallization properties of poly(lactic acid) (PLA) were studied by rotational rheometer,mixing poly(D-lactide) (PDLA) and PLA by the internal mixer, and combining with the results of scanning electron microscope (SEM). The results show that the crystallization rate is fastest at the shear rate of 5.00 s-1with higher content of SC crystals. In addition, the nucleation effect of SC crystals is better than shear flow for PLA, however, chain segments are more sensitive to shear flow than to SC crystals during crystal growth.

Key words：poly(lactic acid); poly(D-lactide); stereocomplex;shear

收稿日期：2015-09-30;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者简介：焦青伟(1990-)，男，研究生，主要从事精细高分子合成及其应用。E-mail:1240280584@qq.com。 *通信联系人，E-mail: Lijinchun88@163.com。

基金项目：江苏省自然科学基金(BK20130255)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.010