吸油香蕉纤维/聚乳酸气凝胶制备及其吸油性能

庞锦英　莫羡忠　刘钰馨　谭登峰　朱永飞

(广西师范学院化学与材料科学学院,广西 南宁，530001)

吸油香蕉纤维/聚乳酸气凝胶制备及其吸油性能

庞锦英莫羡忠刘钰馨谭登峰朱永飞

(广西师范学院化学与材料科学学院,广西 南宁，530001)

摘要：以香蕉纤维为基础原料，使用接枝共聚法制得吸油香蕉纤维。利用离子液体做溶剂体系，加入聚乳酸(PLA)做增强剂，通过溶胶-凝胶和冷冻干燥制备吸油香蕉纤维/PLA气凝胶。把该气凝胶浸泡在柴油中，研究其吸油性能。通过扫描电镜(SEM)证实了吸油香蕉纤维表面层的存在,采用红外光谱(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)等方法对产物进行了表征。结果表明：气凝胶的比表面积为16.4 m2/g，平均孔径16.55 nm，为介孔材料；吸油香蕉纤维/PLA气凝胶吸柴油的效果良好。

关键词：香蕉纤维气凝胶聚乳酸吸油性能

目前我国的淡水资源和海水资源都在受到各种污染，污染物中危害最大的主要是油类污染物，在各种处理含油废水的方法中，基于吸油材料的吸附法因其具有高效、经济、易推广等特点而被广泛采用[1]。天然纤维素如棉花、黄麻等都可以用来吸油，但是这些材料都曾经被实验证明存在吸油量偏小，受压容易漏油，容易吸水，成本偏高等缺点[2]，纤维素气凝胶材料有高孔隙率、高比表面积、低热传导系数、低介电常数、低光折射率、低声速、良好的生物相容性和可降解性等优点。CHIN等采用植物纤维和Fe3O4制备成磁性植物纤维气凝胶，吸油性为气凝胶质量的28倍[3]。香蕉是广西省内大规模种植的经济作物，全省香蕉种植面积很广，年产量107 134万t，约占中国总产量的1/5。长期以来人们只食香蕉果肉，香蕉茎叶等则随意丢弃或堆放，既浪费资源又污染环境。下面采用化学方法把香蕉纤维从香蕉茎中提取出来，采用悬浮聚合法，在H2O2-黄原酸酯和H2O2-FeSO4双重氧化还原体系引发下，香蕉纤维接枝亲油单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)制备成吸油香蕉纤维。利用离子液体作为溶剂体系，制备出疏水型植物纤维气凝胶，不仅能大幅度降低吸油材料的综合生产成本，而且大大地提高了吸油量，且具有良好的可降解性，可避免制备吸油材料对环境的污染。

1试验部分

1.1主要原料及仪器设备

二硫化碳(CS2)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚乳酸(PLA),工业品, 深圳市光华伟业实业有限公司；BMA,分析纯，阿拉丁有限公司。

红外光谱分析仪(FTIR)，islo，美国Perkin Elmer公司；扫描电镜(SEM)，EV018，德国蔡司公司；热重分析仪(TG)，DISCOVERY，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；静态容量法比表面积及孔径分析仪,3H-2000PSI型,贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.2试样的制备

1．2．1吸油香蕉纤维的制取

采用化学方法提取香蕉纤维：预处理→碱处理→焖煮→洗漂白→酸洗，这个方法的成本非常低，制取纤维效果较好。

采用硅烷偶联剂KH-550对香蕉纤维进行表面改性，香蕉纤维经NaOH和CS2预处理后，制成黄原酸酯纤维，再以精制的BMA为单体，H2O2-FeSO4为引发剂，聚乙烯醇(PVA) 为分散剂，采用悬浮接枝共聚法制得吸油香蕉纤维,其中悬浮聚合时间为80 min,处理温度为40 ℃，FeSO4为0.05 g, PVA为0.35 g, BMA为2 mL, H2O2为2 mL,此时，香蕉纤维与BMA的接枝效果最好[4]。

1．2．2吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的制备

称取吸油香蕉纤维和离子液体置于三口烧瓶中，用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌，在温度100 ℃，氮气保护下回流冷凝3 h。待反应3 h后取出，用胶头滴管缓慢滴加醋酸酐，然后继续反应，搅拌2.5 h后将PLA溶解在二氯甲烷烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解，聚合结束时，趁热将溶解好的纤维素/离子液体倒入上述装有提前溶解好的PLA溶液里，搅拌混合均匀，然后将黏稠液从三口烧瓶中倒出放置在玻璃片上捏成方块状，再浸泡在无水乙醇中，每隔6 h更换一次无水乙醇，持续5～6次。直到滴加AgNO3溶液对浸泡液检测无沉淀为止，接着把凝胶样品浸泡在装有丙酮的棕色磨口瓶中，浸泡3次，每次5 h。再接着把凝胶样品放入液氮罐里30 min左右。最后从液氮罐里取出样品，放入冷冻干燥机中冷冻干燥3 h，得到吸油香蕉纤维/PLA气凝胶。

1.3性能测试与表征

1) SEM测试:将试样剖面进行喷金处理，观察剖面形貌。

2) FTIR测试：样品采用KBr压片，扫描范围为4 000～400 cm-1，分析试样结构的变化。

3) DSC测试：称取样品4 mg，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为40 mL/min。

4) TG分析: 称取样品5～15 mg，升温速率为10 ℃/min，氮气流速 10 mL/min。

5) 氮气吸附-脱附测试：将制备所得样品进行氮气吸附/脱附试验，先把样品放在真空环境下40 ℃脱气8 h。利用BET方法计算分析比表面积,BJH法确定其孔径分布。

2结果与讨论

2.1 试样的SEM分析

图1是香蕉纤维、吸油香蕉纤维和吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的SEM照片。

对比图1(a)，(b)分析可知,未经处理的原纤维表面光滑且比较细，层次比较分明;而经过预处理并与BMA发生接枝聚合反应得到的吸油香蕉纤维表面较原纤维比，吸油香蕉变得粗糙，纤维部分纠缠在一起，且表面附着一些物体。这些现象充分说明了香蕉纤维在预处理经接枝聚合反应后在纤维表面引入了亲油单体BMA，增强了纤维对油类的吸附能力。

由图1(c)可知,吸油香蕉纤维/PLA气凝胶表面有较大的孔隙,孔洞内壁光滑。

图1　 试样的SEM分析(×3 000倍)

2.2吸油香蕉纤维/PLA气凝胶结构分析

图2是吸油香蕉纤维/PLA气凝胶FTIR分析。

图2　吸油香蕉纤维/PLA气凝胶FTIR分析

从图2可以看出， PLA属于聚酯家族，在1 050～1 200 cm-1为 C—O 的伸缩振动反射峰，这2个峰为酯类的特征峰。在950～1 050 cm-1为 N—H的弯曲振动特征峰，3 507 cm-1处有纤维素O—H的伸缩振动吸收特征峰，2 996,2 942 cm-1处为纤维素中—CH2伸缩振动峰。红外光谱表明吸油香蕉纤维与PLA成功接枝。

2.3吸油香蕉纤维/PLA气凝胶热稳定性分析

图3是PLA和吸油香蕉纤维/PLA气凝胶TG分析。

图3　PLA和吸油香蕉纤维/PLA气凝胶TG分析

由图3可知，在40～50 ℃时材料中的水分开始分解，质量开始下降，其中吸油香蕉纤维/PLA气凝胶中水分较多，质量下降较快，PLA则较慢。在240～380 ℃时，曲线都呈直线下降趋势，到380～405 ℃时曲线趋于平缓，分解基本完成。从图3还可以看出，吸油香蕉纤维/PLA有部分碳化物和灰分残留，500 ℃时残炭率为15%，而PLA只有2%。图3表明吸油香蕉纤维与PLA成功接枝。

图4是吸油香蕉纤维，PLA和吸油香蕉纤维/PLA气凝胶DSC分析。

图4 试样的DSC分析

从图4可以看出，吸油香蕉纤维在80 ℃附近出现了一个强烈的吸收峰，这是由于吸油香蕉纤维中的水分蒸发吸热过程引起的。PLA的玻璃化转变温度在55 ℃左右，在130 ℃左右有一个结晶峰，在150 ℃时有一个熔融峰。吸油香蕉纤维加入PLA增强后熔融峰值温度到了160 ℃附近，且峰值变小，这可能是由于无定形区中的PLA分子链发生断裂，相对分子质量降低，形成低相对分子质量的降解产物，随着无定形区继续降解，无定形区内低相对分子质量的降解产物越来越多，而这些降解产物的存在则有利于提升复合材料无定形区分子链的运动能力，使其熔点升高。

2.4 吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的孔径分布

吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的吸附/脱附等温曲线如图5所示。

图5 吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的吸附/脱附等温曲线

多点BET测试结果显示，吸油香蕉纤维/PLA气凝胶的比表面积为16.4 m2/g(脱气时采用相对蒸汽压为0.05～0.35时的BET数据)。根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准，样品的吸附等温线符合II型吸附曲线，表明孔的直径大于10 nm。使用BJH方法确定材料的孔径分布，分析结果表明，材料的平均孔隙直径为16.55 nm，属于介孔材料。

2.5 吸油香蕉纤维/PLA气凝胶吸油性能

把吸油香蕉纤维/PLA气凝胶浸泡在柴油中60 h，吸油量先变大后又变小，在24 h吸油量达到饱和，吸油量达到了吸油香蕉纤维/PLA气凝胶质量的6.4倍。之后吸油香蕉纤维/PLA气凝胶在吸油过程中质量下降，在60 h时吸油量只是原气凝胶的5.2倍。说明当气凝胶吸油饱和后会释放一部分油。但当时间达到24 h后增加吸油的时间对吸油量影响不是很大。

图6是吸油香蕉纤维/PLA气凝胶经过60 h吸柴油后放置干燥的SEM照片。

图6 吸油香蕉纤维/PLA气凝胶吸柴油后SEM分析

从图6可以看出，孔洞完全消失，物体表面全被柴油覆盖。说明吸油香蕉纤维/PLA气凝胶具备良好的吸油能力。

3结论

a)以天然香蕉纤维为基材，使用接枝聚合的方法，在香蕉纤维上引入亲油单体BMA，使香蕉纤维改性具备亲油疏水的功能。

b)试验证明香蕉纤维素成功地接枝到了PLA。

c)对吸油香蕉纤维/PLA气凝胶进行吸柴油试验，发现该气凝胶吸油效果良好。

参考文献

[1]钮劲涛,纤维素基高吸油树脂的制备及应用研究[D].辽宁：辽宁工程技术大学，2010.

[2]钮劲涛，陶梅，金宝丹. 新型吸油纤维的制备及其吸油性能研究[J].功能材料，2011，42，416-419.

[3]CHIN S F,ROMAINOR AN, PENG S C.Fa-brication of hydrophobic and magnetic cellulose aerogel with high oil absorption capacity[J].Materials Letters，2014,11(5),241-243.

[4] 钮劲涛，陶梅，金宝丹.棉纤维-甲基丙烯酸丁酯的合成工艺[J]. 材料科学与工程学报, 2011,29(2):291-294.

The Preparation and Absorptive Properties of Oil-Absorbent Banana Fiber/PLA Aerogel

Pang JinyingMo XianzhongLiu YuxinTan DengfengZhu Yongfei

(College of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Abstract：The oil-absorbent using banana fiber was prepared by suspension graft copolymerization using banana fiber as the basic raw material. Using the ionic liquid as the solvent system, polylactic acid(PLA) as the reinforcement, the banana fiber/PLA aerogel composites were prepared by sol-gel method and freeze drying. The aerogel was immersed in the oil to investigate its oil absorption ability. The existence of a surface layer of oil absorption fiber was confirmed by SEM,and the aerogel composites were characterized by FTIR, DSC,et al.The results show that specific surface area of banana fiber /PLA aerogel composites is 16.4 m2/g,and average pore diameter is 16.55 nm,indicating that it is microporous materials. The aerogel composites have excellent oil absorptionability.

Key words：banana fiber; aerogel; polylactic acid; absorptive properties

收稿日期：2015-08-24;修改稿收到日期:2015-12-22。

作者简介：庞锦英(1980—)，女，实验师，主要从事纤维树脂基复合材料研究。E-mail：pangjinying@126.com。

基金项目：由广西高校科学技术研究项目(KY2015LX197)资助。

DOI：10.3969/jssn.1004-3055.2016.02.009