iPP/EPR共混物的动态流变行为与相容性

刘晶如　李涛　俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州, 213164)

试验研究

iPP/EPR共混物的动态流变行为与相容性

刘晶如李涛俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州, 213164)

摘要：使用旋转流变仪研究了等规聚丙烯(iPP)/乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)共混物在熔融状态下的动态流变行为，探讨了共混物的动态流变行为随EPR的质量分数、温度以及角频率的变化规律，分析了共混物的相容性。结果表明:随着角频率的增加，iPP,EPR以及iPP/EPR共混物熔体的复数黏度呈下降趋势，呈现出假塑性流体的剪切变稀行为。iPP/EPR共混物的零剪切黏度随着EPR加入量的变化出现了正-负偏差，曲线呈S形。当EPR的质量分数小于18%时，零剪切黏度出现负偏差，而当EPR的质量分数在18%～30%时出现正偏差。不同温度下的iPP/EPR共混物熔体为均相结构，iPP与EPR之间具有一定的相容性。

关键词：等规聚丙烯乙烯-丙烯无规共聚物动态流变行为相容性

等规聚丙烯(iPP)是一种典型的半结晶聚合物，具有力学性能和加工性能优异、价格低廉等优点，在化工、建筑、包装、汽车、电气等领域应用非常广泛。然而，由于低温冲击性能较差，限制了其作为工程塑料的应用。目前,主要通过将iPP与乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物(POE)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)等材料进行共混来改善其低温韧性[1-3]。其中，EPR是丙烯与少量乙烯无规共聚得到的产物，它拥有与iPP类似的结构，主链上无规分布的乙烯链段对丙烯链段的结晶起到了阻碍作用，使得EPR具有优异的抗冲击性能及更高的透明性。

对共混物相容性的控制在iPP抗冲击性能的改善中起到了重要作用。YAMAGUCHI等[4]的研究发现，当乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物中的α-烯烃的摩尔分数大于50%时，它们与iPP是相容的，而α-烯烃的摩尔分数小于50%时则不相容；NITTA等[5]采用偏光显微镜和动态力学分析研究了具有高立构规整性丙烯序列的EPR对iPP形态的影响，发现当EPR中丙烯摩尔分数大于84%时，它与iPP是相容的，EPR中结晶的PP序列插入至iPP的晶格中;而当EPR中丙烯摩尔分数小于77%时，它与iPP是不相容的，iPP/EPR共混物呈现出相分离形态。下面将一定量的EPR加入至iPP中进行熔融共混，使用旋转流变仪研究了iPP/EPR共混物在熔融状态下的动态流变行为，探讨了共混物的动态流变行为随EPR质量分数、温度以及角频率的变化规律，并通过流变行为来分析共混物的相容性，从而为PP产品性能设计和调控提供依据。

1试验部分

1.1主要原料及仪器设备

iPP，型号F401，熔体流动速率(MFR)为2.1 g/10min(230 ℃,2.16 kg)，辽宁华锦化工有限责任公司；EPR，型号R503，乙烯质量分数为3.2%，MFR为0.5 g/10min(230 ℃,2.16 kg)，扬子石化有限公司；抗氧剂1010，上海试剂一厂。

转矩流变仪，PPt-3/LLZ-40型，广州市普同实验分析仪器有限公司；平板硫化机，406型，东莞市锡华检测仪器有限公司；旋转流变仪，Physica MCR 102型，奥地利Anton Paar公司。

1.2iPP/EPR共混物的制备

将iPP和EPR按EPR质量分数分别为2%，5%，10%，20%，30%配成混合物，同时加入质量分数为0.3%的抗氧剂1010，用转矩流变仪熔融共混制备iPP/EPR共混物(相应编号iPP/2%EPR，iPP/5%EPR，iPP/10%EPR，iPP/20%EPR,iPP/30%EPR)，设定加工温度为185 ℃，转速为25 r/min；将上述均匀混合的物料在平板硫化机上于180 ℃，10 MPa下压制成直径为25 mm、厚度约为1.2 mm的圆片，用于动态流变性能测试。

1.3 性能测试

在旋转流变仪上测试样品的动态流变性能。平行板直径为25 mm，板间距为1 mm，测试时仪器选择“振荡测试”模式。动态黏弹性测试在线性黏弹区之间进行，线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描范围为0.1～100.0 s-1，温度分别为180,190,200,210,220 ℃，得到样品的复数黏度、储存模量(G′)及损耗模量(G″)与角频率的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1iPP及其共混物复数黏度

在线性黏弹区内对样品进行频率扫描，在180，190，200，210，220 ℃下分别对样品施加小幅振荡剪切(应变为3%)，得到复数黏度随角频率(ω)的变化曲线。以180 ℃下测得曲线为例，如图1所示。

图1　iPP及其共混物的复数黏度和角频率关系

从图1可以看出，随着角频率的增大，iPP，EPR以及iPP/EPR共混物熔体的复数黏度均呈下降趋势，表现出假塑性流体的剪切变稀行为。当加入质量分数为2%EPR后，共混物的复数黏度与iPP相比明显下降，说明此时iPP与EPR分子间的相互作用较弱，2%EPR的加入对iPP起到了显著的降黏作用；随着EPR含量的提高，共混物的复数黏度逐渐增大，加入10%的EPR时，共混物的复数黏度值与iPP的接近；随着EPR含量的进一步提高，两相间的作用力增大，导致共混物的复数黏度继续呈现出增大的趋势，但远小于EPR的复数黏度值。

2.2iPP及其共混物零剪切黏度

进一步采用Cross方程[6]来拟合样品的复数黏度曲线,不同温度下iPP,EPR,iPP/EPR共混物的零剪切黏度(η0)的拟合结果如表1所示。从表1可以看出，温度越高，样品的η0值越小。加入质量分数为2%的EPR后，共混物的η0显著降低；随着EPR含量的提高，η0呈现上升趋势，当EPR的质量分数为10%时，η0与iPP的接近；随着EPR含量的进一步增大，EPR的长分子链结构使得其与iPP的链缠结作用加剧，因而η0明显提高。

表1 不同温度下iPP及其共混物的零剪切黏度　Pa·s

图2给出了180 ℃下iPP/EPR共混物的η0随EPR含量变化的趋势。

图2 iPP/EPR共混物零剪切黏度与EPR含量关系

从图2可以看出，共混物的η0随着EPR含量的变化出现了正-负偏差，曲线呈S形。说明当达到某一共混比例发生相逆转时，就会出现这种正-负偏差现象。通过两纯组分之间所连虚线与曲线交点可得到共混物的相逆转点在EPR质量分数为18%时。当EPR的质量分数小于18%时，η0出现负偏差，而当EPR的质量分数在18%～30%，η0则出现正偏差。

iPP/EPR共混物在熔融状态下的动态流变行为与共混物的组成、两相间的相互影响以及相逆转等密切相关。有研究表明，共混物的负偏差行为表明在此配方下两相之间相互作用力较弱，而共混物的正偏差行为则表明在此配方下两相之间相互作用较强。当EPR的质量分数为2%时，共混物的流变行为由连续相iPP决定，此时作为分散相的EPR与iPP分子间的相互作用较弱，链柔性较好的EPR均匀分散于iPP中，增加了共混物熔体的流动性能，起到了增塑剂的作用，从而使共混物的黏度明显降低；随着EPR含量的增大，EPR倾向于从iPP连续相中分离出来形成单独的相区，EPR的增塑作用减小，因而此时共混物熔体的黏度不降反升；进一步增加EPR的含量，则发生相逆转(质量分数18%)，EPR由分散相变为了连续相，此时两相分子链之间存在强烈的相互作用，链缠结程度加剧，界面作用增强，导致共混物黏度出现了正偏差。

2.3 黏流活化能

黏流活化能数值大小反映了熔体黏度对温度的敏感性。

iPP,iPP/2%EPR,iPP/5%EPR,iPP/10%EPR,iPP/20%EPR,iPP/30%EPR,EPR的黏流活化能分别为74.339,73.140,70.693,66.031,68.399,71.773,48.045 kJ/mol。EPR的黏流活化能值远小于iPP的，这是因为EPR相对于iPP，链柔性更好，因而黏度对温度的敏感性小，黏流活化能较低。当EPR质量分数为10%以下时，EPR在iPP基体中呈分散相形态，EPR之间以及EPR与iPP之间相互作用较小，在剪切力作用下，EPR大分子更易运动，从而促进iPP链段运动，因而黏流活化能呈下降趋势；但当EPR质量分数超过10%后，随着EPR含量的增加，EPR开始形成连续相，EPR之间以及EPR与iPP之间的作用力增强，对iPP大分子的运动形成较大的能量位垒，因而黏流活化能出现了增大趋势。

2.4 Han曲线

相容与不相容聚合物都有可能呈现正-负偏差行为，很难直接由此判断共混物的相容性，因此进一步采用Han 曲线(G′对G″的双对数图)加以研究。Han曲线是Han在1982年以单分散和多分散均聚物的分子黏弹性理论为基础针对均聚物提出来的，用来研究嵌段共聚物中的有序-无序转变过程以及聚合物共混物的相容性。均相聚合物体系的Han曲线与多相聚合物体系的明显差异在于，前者不存在温度依赖性，而后者却存在温度依赖性，并且这种温度依赖性与相行为的变化密切相关。试验中测得了不同组成的iPP/EPR共混物在180，190，200，210，220 ℃时的 Han 曲线。发现在不同温度下的Han曲线相互重叠在一起，说明iPP/EPR共混物的Han曲线不存在温度依赖性，共混物熔体为均相结构，iPP与EPR之间具有一定的相容性，随着EPR含量的变化，共混体系不会出现液-液相分离现象。

3结论

a)随着角频率的增加，iPP，EPR以及iPP/EPR共混物熔体的复数黏度呈下降趋势，呈现出假塑性流体的剪切变稀行为。

b)iPP/EPR共混物的零剪切黏度随着EPR加入量的变化出现了正-负偏差，曲线呈S形。当EPR的质量分数小于18%时，零剪切黏度出现负偏差，而当EPR的质量分数在18%～30%时出现正偏差。

c)iPP/EPR共混物的Han曲线不存在温度依赖性，共混物熔体为均相结构，iPP与EPR之间具有一定的相容性。

参考文献

[1]李铁, 田明, 隋军,等. PP/EPDM共混合金的结构与性能研究[J]. 中国塑料,2005,19(1):39-43.

[2]范吉昌, 李莹莹. 聚丙烯增韧改性研究[J]. 现代塑料加工应用,2006,18(4):8-10.

[3]陶国良, 廖小军, 方建波, 等.不同弹性体对聚丙烯的协同增韧[J]. 高分子材料科学与工程,2013,29(3):55-59.

[4]YAMAGUCHI M, MIYATA H, NITTA K H. Compatibility of binary blends of polypropylene with ethylene-α-olefin copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science,1996,62(1):87-97.

[5]NITTA K H, SHIN Y W, HASHIGUCHI H, et al. Morphology and mechanical properties in the binary blends of isotactic polypropylene and novel propylene-co-olefin random copolymers with isotactic propylene sequence 1. ethylene-propylene copolymers[J]. Polymer, 2005, 46(3): 965-975.

[6]KOLODKA E, WANG W J, ZHU S, et al. Copolymerization of propylene with poly (ethylene-co-propylene) macromonomer and branch chain-length dependence of rheological properties[J]. Macromolecules, 2002, 35(27): 10062-10070.

Dynamic Rheological Behavior and Miscibility ofiPP/EPR Blends

Liu JingruLi TaoYu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou ,Jiangsu,213164)

Abstract：The dynamic rheological behavior of isotactic polypropylene (iPP)/ethylene-propylene random copolymer (EPR) blends was investigated by rotational rheometer under the molten state. The effects of the mass fraction of EPR,temperature and angular frequency on the dynamic rheological behavior of the blends were discussed, and the melting miscibility was analyzed. The results show that the complex viscosities of the melt of iPP,EPR and the blends reduce with the angular frequency increasing,indicating of shear-thinning behavior of pseudoplastic fluid. The variation of zero shear viscosity of iPP/EPR blends shows positive-negative devitions with the mass fraction of EPR increasing and the viscosity-composition curve reveals an S shape. The zero shear viscosity shows negative deviation when the mass fraction of EPR is less than 18%, whereas the positive deviation occurs when the mass fraction of EPR is 18%～30%. The melt of iPP/EPR blends at different temperatures is all homogeneous, which means that they have good miscibility.

Key words：isotactic polypropylene; ethylene-propylene random copolymer; dynamic rheological behavior; miscibility

收稿日期：2015-02-26;修改稿收到日期:2015-11-18。

作者简介：刘晶如，女，博士，主要从事高分子材料性能的研究。 E-mail：ruruliu1028@163.com。

基金项目：由江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室项目(201105)资助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.001