Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的合成与发光性能研究

连景宝，刘　凡，张　静，杨彦宇，王旭日，张兆任

(辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001)

Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的合成与发光性能研究

连景宝，刘凡，张静，杨彦宇，王旭日，张兆任

(辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001)

连景宝

摘要：采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O为实验原料，通过共沉淀还原法合成了Gd2O2S∶Pr3+荧光粉。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)等手段对合成产物进行了表征。结果表明前驱体具有非晶态结构，在空气气氛中800 ℃煅烧2 h能转化为单相的Gd2O2SO4粉体，该粉体在氩氢混合气氛下800 ℃煅烧1 h能转化为单相的Gd2O2S粉体。Gd2O2S粉体呈准球形，粒径大约1 μm左右，团聚严重。PL光谱分析表明在303 nm的紫外光激发下，Gd2O2S∶Pr3+荧光粉呈绿光发射，主发射峰位于514 nm，归属于Pr3+离子的3P0-3H4跃迁，Pr3+离子的猝灭浓度为1mol%。

关键词：硫氧化钆；荧光粉；共沉淀；还原法；发光性能

1前言

稀土硫氧化物的禁带宽度为4.6～4.8 eV，掺杂激活离子后具有很高的发光效率，是一类高性能的发光基质材料，广泛应用于显示器件、医疗影像、X射线成像、白光LED、激光器和上转换发光等诸多领域[1-7]。以Gd2O2S为基质的荧光材料，密度高达7.34 g/cm3，这使得其具有很高的X射线阻止本领。特别是Pr3+离子激活的Gd2O2S荧光粉具有X射线转化效率高、光输出高、衰减时间短、辐照稳定性好等优点，广泛应用于X射线显微镜、医用闪烁体等快速X射线成像领域。

目前，通常采用固相法来合成Gd2O2S基荧光粉[8-9]，由于该方法合成荧光粉具有可靠性高、发光效率高和成本低等优点，因此在工业上获得广泛的应用。然而，固相法合成荧光粉合成温度高，反应时间长，并且合成产物颗粒较粗，形貌不规则，纯度低，特别是硫挥发产生的蒸气会污染环境。除固相法之外，近年来燃烧法[10-11]、微波法[12]、乳状液膜法[13-14]、气体硫化法[15]、热分解法[16]和水热/溶剂热法[17-18]等也用来合成Gd2O2S基荧光粉，这些方法均存在不足之处。还原法[19]具有合成工艺简单、合成温度低、合成时间短、成本较低，且合成过程中不产生有害气体，对环境没有污染等优点。在本研究中，采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O为实验原料，首先通过在空气气氛下煅烧共沉淀法合成的前驱体，合成了Pr3+离子掺杂的Gd2O2SO4中间产物，然后在氩氢混合气氛下将中间产物还原为Gd2O2S∶Pr3+荧光粉，并初步讨论其发光性能。

2实验

2.1粉体制备

实验所用原料分别是：Gd(NO3)3·6H2O，99.9%，长沙升阳化工有限公司；Pr6O11，99.9%，南方稀土高科技股份公司；HNO3，AR，国药化学试剂有限公司；(NH4)2SO4，AR，国药化学试剂有限公司；NH3·H2O，AR，国药化学试剂有限公司。首先，称取Gd(NO3)3·6H2O溶于去离子水配制成0.1 mol/L的Gd(NO3)3溶液，按Gd3+∶SO42-=2∶5(摩尔比)，称取(NH4)2SO4溶于Gd(NO3)3溶液中用作母液。将Pr6O11溶于稀HNO3中配置成0.1 mol/L的Pr(NO3)3溶液用作激活剂。将市售浓NH3·H2O溶于去离子水中配制成3 mol/L的稀NH3·H2O溶液用作沉淀剂。然后，利用自动电位滴定仪将母液不断搅拌，以2 mL/min的速度将沉淀剂滴入母液中，控制溶液的pH值为7，滴定结束后将所得到的白色沉淀陈化、清洗和烘干获得前驱体。最后，将前驱体在空气气氛下800 ℃煅烧2 h获得中间产物，并将中间产物在氩氢混合气氛下800 ℃煅烧 1 h获得目标产物。采用类似的过程合成了不同摩尔浓度的Pr3+离子掺杂的目标产物。

2.2粉体表征

采用Bruker Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪对样品进行了FT-IR分析，KBr压片法，波数范围为4 000～400 cm-1。采用SHIMADZU-7000 X射线衍射仪测定样品的物相结构，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA。采用VEGA3 TESCAN扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱，以150 W氙灯作为激发光源。采用BOT-UV3三用紫外分析仪测量了目标产物的光致发光。

3结果与讨论

3.1前驱体的形成机理及其煅烧产物结构分析

在本实验中，Gd(NO3)3能完全电离提供Gd3+离子，(NH4)2SO4的电离能释放出SO42-离子，而NH3·H2O能部分电离生成OH-离子。前者(Gd3+离子)属于硬酸，后者(SO42-和OH-离子)属于硬碱。根据软硬酸碱理论，硬酸容易和硬碱结合，因此，上述3种阴阳离子能互相结合生成碱式硫酸钆前驱体，其化学反应如下：

Gd(NO3)3⟺Gd3++3NO3-

(1)

(NH4)2SO4⟺2NH4++SO42-

(2)

NH3·H2O⟺NH4++OH-

(3)

2Gd3++SO42-+4OH-⟺Gd2(OH)4SO4

(4)

为了证实前驱体及其煅烧产物的结构，对其进行了FT-IR分析。图1是前驱体、中间产物和目标产物的红外光谱图。从图1a中可以看出，3 430 cm-1和1 648 cm-1附近的吸收峰来源于水分子中OH-的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1 133 cm-1和600 cm-1附近的吸收峰来源于SO42-离子的吸收峰；1 520 cm-1和1 410 cm-1附近的吸收峰来源于CO32-离子的不对称劈裂的伸缩振动峰，这是由于前驱体很容易吸附空气中的水和二氧化碳从而在其表面形成碳酸根离子所致。总之，FT-IR分析表明前驱体主要是由碱式硫酸钆构成的。当前驱体在空气气氛下800 ℃煅烧2 h后，从图1b中可以看出，水分子的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)变弱，这是由于前驱体在加热过程中OH-分解造成的。CO32-离子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)煅烧后也变弱，这说明中间产物仍能吸附空气中的水和二氧化碳在其表面形成碳酸根。特别是SO42-离子吸收峰劈裂成一系列窄尖锐峰(1 206 cm-1，1 133 cm-1，1 060 cm-1和673 cm-1，600 cm-1)，说明前驱体中的SO42-离子在空气气氛下800 ℃煅烧2 h后不会发生分解，从而提供了中间产物中的SO42-离子。当中间产物在还原气氛下800 ℃煅烧1 h后，从图1c中可以看出，水分子吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)和CO32-离子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)并未消失，这说明目标产物也容易吸收空气中的水和二氧化碳。SO42-离子的吸收峰几乎消失，这是由于在氢气气氛下SO42-离子被还原生成S2-离子，而S2-离子的红外吸收峰一般小于300 cm-1，因此，在本实验条件下(4 000 cm-1～400 cm-1)无法观察到。

图2是前驱体、中间产物及目标产物的XRD图谱。从图2a中可以看出，前驱体为非晶态结构，FT-IR分析表明该前驱体是表面吸附少量CO32-离子的碱式硫酸钆构成的。当前驱体在空气气氛下800 ℃煅烧2 h后，煅烧产物的XRD图谱(图2b)中衍射峰位置与JCPD No.00-041-0683标准卡片中衍射峰的位置一致，说明前驱体已经转化为Gd2O2SO4中间产物，并且其衍射峰尖锐，说明晶体发育良好。当Gd2O2SO4在还原气氛下800 ℃煅烧1 h后，样品的衍射峰(图2c)与JCPDS No.00-026-1422标准卡片中的衍射峰吻合得很好，说明Gd2O2SO4已经转化为单相的Gd2O2S，这与红外光谱分析结果相一致。

图1　前驱体(a)、中间产物(b)及目标产物(c)的FT-IR图谱Fig.1　FT-IR spectra of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

图2　前驱体(a)、中间产物(b)及目标产物(c)的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

3.2前驱体及其煅烧产物的形貌分析

图3是前驱体、Gd2O2SO4和Gd2O2S粉体的SEM照片。从图3a中可以看出，前驱体粒子近似为准球形，颗粒大小约为1 μm左右，分散性较差。当前驱体煅烧后，从图3b和图3c中可以看出，Gd2O2SO4和Gd2O2S粉体继承了其前驱体的形貌和大小，粒径大小仍为1 μm

左右，但由于前驱体粒子的高温烧结作用，Gd2O2SO4粉体团聚现象明显，并且Gd2O2SO4的高温还原导致生成的Gd2O2S粉体团聚现象更加严重。

3.3Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的光谱分析

图4为Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。从图4a中可以看出，激发强度高的宽带激发峰位于303 nm附近，这归属于Pr3+离子4f～5d能级的跃迁；而位于260 nm左右的较弱的宽带激发峰对应的能量为4.8 eV，这与Gd2O2S的禁带宽度4.6～4.8 eV基本一致，因此，该激发峰对应于Gd2O2S基质晶格的吸收。

图3　前驱体(a)、中间产物(b)及目标产物(c)的SEM照片Fig.3　SEM images of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

从图4b中可以看出，在303 nm紫外光激发下，Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的发射光谱由于Pr3+离子的4f2内部跃迁(3PJ和1D2-3HJ)呈现一组不同强度的Pr3+的绿光发射。其中发射主峰位于514 nm，归属于Pr3+离子的3P0-3H4跃迁。位于503 nm的发射峰归属于Pr3+离子的3P1-3H4，位于549 nm的弱发射峰归属于Pr3+离子的3P1-3H5[20]。另外，随着Pr3+离子掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度增加；当Pr3+离子的摩尔分数为1.0mol%时，主发射峰强度达到最大值，大于该浓度发生荧光猝灭。

图5为Gd2O2S∶Pr3+荧光粉在254 nm紫外光激发下的实物照片。从图中可以看出，随着Pr3+离子掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度明显增强，当Pr3+离子浓度为1mol%时，其发光强度达到最大值，随后下降，这与图4所示PL强度结果相一致。

图4　Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4　Excitation (a)and emission (b) spectra of the Gd2O2S∶Pr3+ phosphors

图5　Gd2O2S∶Pr3+荧光粉在254 nm紫外光激发下的实物照片: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol%； (d) 2.0mol%Fig.5　Photos of Gd2O2S∶Pr3+ phosphors under 254 nm UV light excitation: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol% and (d) 2.0mol%

4结论

通过共沉淀法合成了碱式硫酸钆前驱体，该前驱体在空气气氛下800 ℃煅烧可以转化为Gd2O2SO4，而Gd2O2SO4在还原气氛下800 ℃煅烧可以转化为Gd2O2S粉体。该荧光粉呈准球形，尺寸大约1 μm左右，团聚严重。在303 nm的紫外光激发下，Gd2O2S∶Pr3+荧光粉的主发射峰位于514 nm，呈现绿光发射。表明，共沉淀还原法是一种工艺简单并且环境友好的合成稀土硫氧化物的方法。

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(编辑惠琼)

Synthesis and Luminescence Properties ofGd2O2S∶Pr3+Phosphors

LIAN Jingbao, LIU Fan, ZHANG Jing, YANG Yanyu, WANG Xuri, ZHANG Zhaoren

(School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Abstract：A co-precipitation reduction method for synthesizing Gd2O2S∶Pr3+phosphors was developed, using Gd(NO3)3·6H2O, Pr6O11, HNO3, (NH4)2SO4 and NH3·H2O as the starting materials. The characterizations of the synthetic products were obtained by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL) spectroscopy. The results revealed that the as synthesized precursor has noncrystalline structure and could be transformed into single phase Gd2O2SO4 by calcining at 800oC for 2 h in air. By calcining the Gd2O2SO4 at 800oC for 1 h in argon and hydrogen mixed atmosphere, pure Gd2O2S phase can be synthesized and this phosphor particles are quasi-spherical in shape, serious aggregation and about 1 μm in size. PL spectra of the Gd2O2S∶Pr3+phosphors under 303 nm ultraviolet light excitation show a green emission at 514 nm as the most prominent peak, which attributes to the3P0-3H4 transition of Pr3+ions. Moreover, the quenching concentration of Pr3+ions is 1mol%.

Key words：gadolinium oxysulfide; phosphors; co-precipitation; reduction method; luminescence properties

收稿日期：2015-02-12

基金项目：辽宁省教育厅项目(L2014149)；辽宁石油化工大学大学生创新创业训练计划项目(201610148031)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.10

中图分类号：O482.3+1

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)05-0391-05

第一作者：连景宝，男，1974年生，副教授，Email: lianjingbao@aliyun.com