减压馏分油(VGO)中噻吩类硫化物的沸点分布

王　威， 刘颖荣， 刘泽龙， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

减压馏分油(VGO)中噻吩类硫化物的沸点分布

王威， 刘颖荣， 刘泽龙， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合，得到减压馏分油(VGO)中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据，经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT-ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据，可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)对FT-ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正，得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT-ICR MS可以区分不同类型的硫化物，因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布，可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。

关键词：噻吩类硫化物； 沸点分布； 减压馏分油(VGO)； 傅里叶变换离子回旋共振质谱； 硫化学发光检测器

目前，世界范围内的原油资源日益重质化和劣质化，重质高硫原油的比例不断增加；与此同时，环保法规对于含硫化合物的排放要求也更加严格。因此，对含硫以及高硫重质原油进行高效的加工和利用已经成为石油炼制行业的重要研究方向。原油中的减压馏分油(VGO)馏分是重油轻质化的主要原料来源之一， VGO馏分中的硫化物主要以噻吩类化合物的形式存在[1]。不同类型的噻吩类化合物(如噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等)在加氢脱除的难易程度上有显著差别[1]，深入了解不同类型噻吩类硫化物在VGO中的沸点分布，对于选择合适的脱硫工艺、开发更有针对性的重油脱硫加工工艺具有重要的指导价值。

气相色谱模拟蒸馏是一种较为成熟的测定石油产品沸点分布的实验技术，ASTM D2887、ASTM D7096、ASTM D6352和ASTM D7169 等气相色谱模拟蒸馏的标准方法已被广泛用于汽柴油、VGO、原油、渣油的性能评价、过程控制和质量监测等方面[2]。常规的气相色谱模拟蒸馏方法采用氢火焰离子检测器, 只能提供碳的收率随沸点分布的模拟蒸馏数据，无法得到硫的模拟蒸馏结果。1993年，Kosman等[3]将GC-AED技术与气相色谱模拟蒸馏相结合，快速测定了按沸点流出的化合物中碳、氢和硫的元素组成，从而奠定了多元素模拟蒸馏的基础。2000年，Roussis等[4]将气相色谱模拟蒸馏与质谱联用，通过Robinson方法计算得到了各种饱和烃、芳烃以及部分噻吩类化合物在不同馏分段中的含量，并对比了不同原油中各类型化合物的沸点分布，但是并不能得到完整的硫化物沸点分布。为了进一步提高硫模拟蒸馏的灵敏度和准确性，王征等[5]采用配有硫化学发光检测器(SCD)的气相色谱仪研究了初馏点～523℃馏分中硫的沸点分布，得到的结果与实际馏分段中硫元素的分布一致。使用GC-AED、GC-SCD等方法还可以检测汽油、柴油等轻组分中的含硫化合物的沸点分布和含量组成[6-8]。但是，目前尚缺少对VGO等重质馏分油中含硫化合物的沸点分布的研究。

傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)是一种具有超高质量分辨能力的质谱，能够表征重质油的分子组成。FT-ICR MS与大气压光致电离源(APPI)联用，可以直接对原油、VGO、渣油等重质油中的噻吩类硫化物进行分子水平表征，得到详细的碳数分布和类型分布[9-12]。但是，由于缺乏这些硫化物所对应的沸点数据，目前还不能将 FT-ICR MS得到的硫化物分子组成信息转化为硫化物的沸点分布。Jaffe等[13-14]建立了结构导向集总(SOL)法，用于计算不同碳数和类型的芳烃分子、石油酸分子所对应的沸点值，并结合芳烃和石油酸的分子组成信息来推导其沸点分布曲线。该方法所涉及的计算过程复杂，难以推广应用，而且目前还没有硫化物分子组成与沸点对应关系的报道。

将VGO中噻吩类硫化物的分子组成信息与硫化物的沸点值相结合，可以得到不同类型的硫化物随沸点变化的分布趋势，从而深入了解石油加工过程中硫化物的转移和变化规律。笔者首先采用已有沸点数据与经验公式相结合，得到了VGO馏分中硫化物分子结构与沸点的对应关系，然后使用FT-ICR MS表征了大庆、胜利、辽河、塔河这4种具有代表性的VGO中噻吩类硫化物的详细分子组成，并通过GC-FID-SCD测试得到的硫元素分布数据对硫化物的沸点分布数据进行校正，最终建立了VGO中噻吩类硫化物沸点分布的分析方法。

1实验部分

1.1试剂和样品

甲苯，色谱纯，北京迪马公司产品；大庆原油VGO (DQVGO)、胜利原油VGO (SLVGO)、辽河原油VGO (LHVGO)和塔河原油VGO (THVGO)，其基本性质和馏程数据如表1所示。

表1　4种VGO样品的基本性质

1.2傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析

采用Bruker Daltonics公司9.4 T Apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)在APPI正离子模式下进行分析。

VGO样品溶解在甲苯中，质量浓度为0.5 mg/mL，进样泵流速为360 μL/h。N2作为雾化气和干燥气，雾化气流速2.0 L/min，干燥气流速6.0 L/min，干燥气温度200℃，APPI源温度400℃。m/z范围150～800，数据采集内存4 M，扫描256次。

FT-ICR MS得到的硫化物分子式可以表示为CnHhSs。定义z为缺氢数，z=h-2c，用于区分硫化物的类型。

1.3气相色谱-氢火焰离子检测器-硫化学发光检测器联用仪(GC-FID-SCD)分析

采用Agilent公司7890A气相色谱仪，配置氢火焰离子检测器(FID)和Siever公司355型硫化学发光检测器(SCD)，FID和SCD检测器并联使用。DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

VGO样品溶解在甲苯中，质量浓度为0.1 g/mL，进样量为1 μL，不分流进样。进样口温度320℃，载气为He，恒流模式进样，流速1 mL/min；色谱柱初始温度60℃，保持1 min，10℃/min升至320℃，保持5 min；FID检测器温度350℃，空气流速300 mL/min，补偿气流速25 mL/min。SCD检测时的燃烧温度800℃，H2流速40 mL/min，空气流速60 mL/min，空气控制器压力35 kPa。

2结果与讨论

2.1噻吩类硫化物分子结构与沸点的对应关系

VGO中的硫化物主要是以噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等形式存在，碳数主要分布在10～50之间[10]。VGO中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩类等硫化物分子中，除相应母环外，一般还有较长的侧链，侧链碳数通常大于10，最高可以达到30左右。侧链碳数越高，形成异构体的可能数目就越多，然而目前还难以得到所有可能结构的硫化物沸点数据。为了对侧链结构进行简化，首先收集了几种有代表性的C4取代二苯并噻吩(C4-DBT)的沸点数据，这些沸点数据均来自SciFinder数据库。C4-DBT的分子结构和沸点列于表2。从表2可以看出，单取代基的位置对沸点影响较小，取代基的构型和数量对沸点影响较大。以单取代、正构侧链的硫化物为基准，当单取代侧链的异构化程度增加时，沸点降低6～14℃；当侧链变为多取代时，沸点升高2～21℃。总体来看，单取代、正构侧链的二苯并噻吩能够在一定程度上代表相同碳数下该类硫化物的沸点值。在VGO实际样品中，硫化物分子中侧链一般都较长，不同的侧链连接方式对沸点值的影响更小，硫化物的沸点将主要由侧链的碳数来决定。因此，可以使用单取代、正构侧链的硫化物沸点来代表相同碳数的硫化物沸点。

即使将VGO中的硫化物简化为单取代、正构侧链的形式，目前也没有完整碳数范围的各类硫化物沸点数据。因此，只能以已有部分硫化物的沸点数据为基础，采用经验公式来得到其他碳数的硫化物沸点值。为了反映有机化合物的分子结构与沸点关系，引入沸点数Nb。有机化合物的沸点(Tb)与沸点数之间存在如式(1)所示的经验公式[15]。Tb的单位为℃。

(1)

噻吩母环的沸点数可以根据其已知的沸点值推算得到，记为NS-ring。当侧链碳数为n时，单正构侧链的噻吩类化合物的沸点数记为NS-Cn。根据沸点数的组成规律[16]，在正构侧链上每增加1个碳原子时，沸点数增加0.8；每增加1个氢原子时，沸点数增加1.0，则存在如式(2)所示的关系。

NS-Cn=NS-ring+0.8×n+1.0×2n

(2)

根据式(1)和式(2)，可以推导出经验公式(3)。

(3)

式(3)中，Tb,0代表硫化物母环(侧链碳数为0)的沸点值，n代表侧链碳数，Tb,n代表侧链碳数为n时硫化物的沸点值。

只要已知硫化物母环的沸点值，根据式(3)就可以得到任意侧链碳数的硫化物沸点值。硫化物母环上的碳数与侧链碳数n之和即为硫化物的碳数。图1 为经验公式计算得到的硫化物碳数在10～50之间、缺氢数(z)在-4～-26之间的各种噻吩类化合物的沸点值和已知部分硫化物的沸点值。可以看出，二者数值吻合较好。图1还列出了不同碳数正构烷烃的沸点，可以看出，相同碳数下，硫化物的沸点均显著高于正构烷烃的；随着噻吩类化合物母环缩合度的增加，硫化物的沸点与正构烷烃的沸点之间的差距也逐渐增大，与Boduszynski模型的结论相一致[11]。

表2　C4取代二苯并噻吩(C4-DBT)的分子结构和在101.3 kPa下的沸点数据

图1　各种噻吩类硫化物在不同碳数下的沸点计算值与已有沸点数据

2.2VGO中噻吩类硫化物的分子水平表征结果

使用FT-ICR MS对大庆、胜利、辽河、塔河这4种VGO进行了详细表征，其化合物类型分布如图2所示。从图2可以看出，尽管这4种VGO的硫元素含量差别较大，但是硫化物主要都是以S1(即分子中只含有1个硫原子的硫化物)的形式存在。以S2、N1S1等形式存在的硫化物所占的比例较低，对硫化物沸点分布的影响也较小。

通过FT-ICR MS分析还可以得到这4种VGO中的S1类硫化物的详细碳数分布和化合物类型分布，结果示于图3，图中气泡的大小表示相对含量的高低。根据图1可以确定各个碳数和缺氢数所对应的S1类硫化物的沸点值，每20℃作为1个温度区间，使用不同的气泡颜色标注在图3中。

图2　4种VGO的化合物类型分布

图3　4种VGO的碳数-缺氢数-沸点分布图

需要注意的是，由于FT-ICR MS分析存在质量歧视问题[17-18]，测得的相对分子质量分布往往偏高，从而导致硫化物的沸点分布范围也向高沸点的区域偏移。从图3也可以看出，尽管这4种VGO的馏程均在350～540℃之间，但根据硫化物的碳数和缺氢数计算得到的沸点分布要显著高于这一区间。因此，还需要采用其它测试手段对硫化物的沸点分布范围进行校正。

2.3VGO中噻吩类硫化物的沸点分布

根据图3，将同一沸点区间内各种硫化物的相对含量加和后，即可得到VGO中噻吩类硫化物的沸点分布，并进一步转化为硫元素的沸点分布。为了消除FT-ICR MS分析的质量歧视效应带来的温度偏差，以SCD测得的硫元素模拟蒸馏结果对FT-ICR MS得到的硫元素沸点分布进行温度校正。即以GC-SCD所得到的硫元素分布的温度范围为基准，对FT-ICR MS得到的硫元素分布进行平移，以消除二者之间的温度偏差。校正之后的GC-SCD硫元素分布与FT-ICR MS硫元素分布如图4所示。从图4可以看出，对沸点温度进行校正后，使用FT-ICR MS所得到的硫元素沸点分布与GC-SCD给出的硫元素沸点分布基本一致。

使用SCD模拟蒸馏数据对FT-ICR MS得到的硫化物沸点分布进行温度校正后，还可以进一步给出每一类硫化物的详细沸点分布。参照图1所示的各种S1类硫化物代表结构，可以大致将z=-4～-8的硫化物归为噻吩类化合物(T)，将z=-10～-14的硫化物归为苯并噻吩类化合物(BT)，z=-16～-20的硫化物归为二苯并噻吩类化合物(DBT)，z>-22的硫化物归为苯并萘并噻吩类化合物(BNT)。这几类有代表性的S1类硫化物的沸点分布如图5所示。

从图5可以看出，随着馏出温度的不断提高，VGO中各类硫化物按照噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和苯并萘并噻吩类化合物的顺序馏出。在加氢转化过程中，一般认为噻吩和苯并噻吩类化合物属于容易脱除的硫化物，而二苯并噻吩和苯并萘并噻吩类属于难脱除的硫化物[19-20]。在大庆VGO中这些难脱除的硫化物出现在400℃以上的馏分段，在胜利VGO和辽河VGO中难脱除的硫化物分别在340℃和320℃以上的馏分段开始出现，而在塔河VGO中难脱除的硫化物在280℃以上的馏分段就出现了。需要注意的是，难脱除的二苯并噻吩和苯并萘并噻吩类化合物的沸点均高于300℃，而塔河VGO由于硫含量较高，更容易发生硫化物与其它组分的共沸，使得这些高沸点的硫化物出现在较低温度的馏分段中。大庆VGO中>460℃馏分段中均为难脱除的硫化物，胜利VGO中>520℃馏分段中均为难脱除的硫化物，而辽河VGO和塔河VGO中>500℃馏分段中均为难脱除的硫化物。对于大庆VGO，在440℃馏分段之前易脱除硫化物的含量高于难脱除硫化物的含量；胜利VGO和辽河VGO在460℃馏分段之前，易脱除硫化物的含量都要高于难脱除硫化物的含量；而对于塔河VGO，易脱除硫化物含量高于难脱除硫化物含量的馏分段温度则提前到了420℃左右。这些结果表明，塔河VGO不仅硫含量高，而且二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等难脱除的硫化物在沸点分布上呈现出低馏出温度范围内分布较多、含量较高的特点。因此，通过了解不同类型的硫化物在不同馏分段中的分布规律，可以有针对性的开发和改进脱硫工艺，从而更加高效的利用重油资源。

图4　GC-SCD和FT-ICR MS所得到的硫元素沸点分布对比

图5　4种VGO中不同类型的S1类硫化物的沸点分布

3结论

(1)建立了计算硫化物沸点的经验公式，可以通过硫化物母环的沸点，计算出不同侧链碳数的硫化物的沸点数据，计算得到的沸点数据与已知部分硫化物的沸点吻合较好。

(2)采用FT-ICR MS分析可以得到VGO中噻吩类硫化物的碳数-缺氢数分布，并确定这些硫化物所对应的沸点范围。

(3)采用GC-SCD测得VGO中硫元素的沸点分布，并对FT-ICR MS分析得到的沸点分布数据进行校正。校正后的硫化物沸点分布数据可以给出不同VGO中各种噻吩类硫化物随沸点分布的变化趋势，对开发和改进脱硫工艺有重要的参考价值。

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The Boiling Point Distribution of Thiophene Derivatives in Vacuum Gas Oils

WANG Wei, LIU Yingrong, LIU Zelong, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The boiling point of the thiophene derivatives of different type and carbon number was calculated by combining the given boiling point of thiophene parent rings and experiential formula. The calculated boiling points of thiophene derivatives were consistent with the given boiling points. Four straight-run vacuum gas oils (VGO) were characterized by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), by which the carbon number and compound type distributions of thiophene derivatives in the VGO samples were obtained. The boiling point distributions of the thiophene derivatives were calculated by the FT-ICR MS data and the predicted boiling points. The sulfur distribution of the VGO samples was also measured by GC-SCD to calibrate the results obtained by FT-ICR MS. The boiling point distribution of thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and benzonaphthothiophene was produced by FT-ICR MS, which would be helpful for the refining process.

Key words：thiophene derivative; boiling point distribution; vacuum gas oil (VGO); Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS); sulfur chemiluminescence detector (SCD)

收稿日期：2015-01-29

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0514-09

中图分类号：O657.63

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.011

通讯联系人： 王威，男，高级工程师，博士，从事分析化学和石油化学的研究；Tel:010-82368443;E-mail:wangwei3.ripp@sinopec.com