分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

邓文安， 杨　涛， 李　传， 戴　鑫

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

邓文安， 杨涛， 李传， 戴鑫

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

摘要：以克拉玛依超稠油常压渣油为原料，在分散型催化剂作用下，采用高压釜考察了不同反应时间下加氢裂化反应体系的生焦率与正庚烷沥青质质量分数之间的关系，同时采用1H-NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反应过程中沥青质的组成结构变化，并将其与生焦状况关联。结果表明，随着反应时间延长，反应体系中沥青质质量分数和缩合度逐渐升高，少量沥青质大分子聚集体开始生成焦炭，生焦率增加缓慢，沥青质表面颗粒尺寸增大，颗粒数量和芳香片层层数增多，芳香片层间距减小；当反应时间增加至20 min时，体系中沥青质质量分数达到极大值，沥青质大量聚集，芳香片层数和间距也达到极值；当反应时间超过20 min之后，大量高缩合度的沥青质大分子聚集体迅速转化成焦炭，生焦率显著增加，焦粒的尺寸也明显增大，而反应体系中剩余的沥青质质量分数和缩合度逐渐下降，颗粒尺寸减小，颗粒数量和芳香片层层数减少，芳香片层间距增大。

关键词：加氢裂化； 沥青质； 组成结构； 沥青质大分子聚集体； 芳香片层

克拉玛依超稠油常压渣油(简称KAR)具有黏度大、密度大、重金属含量高等特点，与一般稠油相比更加难运输，加工难度非常大。悬浮床加氢裂化技术具有原料适应性强、轻油收率高的特点[1]，因此采用悬浮床加氢裂化工艺加工克拉玛依超稠油常压渣油具有很好的应用前景。

生焦与结焦问题是制约渣油悬浮床加氢裂化工艺工业化应用的关键因素之一[2]。结焦问题容易造成反应器、换热器、分馏塔以及管线的堵塞，使装置的开工周期变短。原生沥青质与次生沥青质是渣油加工过程中生焦与结焦的最主要来源，不少研究者对渣油轻质化过程中沥青质的变化进行了相关研究。孙昱东等[3]研究了沥青质含量对渣油固定床加氢裂化反应的影响，认为沥青质含量的增加会导致体系生焦加剧。王齐等[4]对比了供氢热裂化与常规热裂化反应中沥青质结构组成变化，发现氢氛围可以延缓热转化过程中的相分离及生焦。Seki等[5]认为，渣油中沥青质结构的变化也会影响反应体系中焦炭的形成。因此，分析沥青质在反应过程中动态变化对渣油悬浮床加氢反应中生焦、结焦的研究具有重要的参考意义。本研究中，采用元素分析、VPO法、1H-NMR等手段对原料及反应产物中的沥青质平均分子结构进行表征，并采用TEM、XRD和SEM观测其微观结构与形貌，同时对沥青质组成的变化与生焦率进行了关联。

1实验部分

1.1原料和试剂

克拉玛依超稠油常压渣油(>350℃馏分)，其基本性质见表1。油溶性Mo/Ni复配催化剂，实验室自主研发。该催化剂是含有机配体的过渡金属盐，有机配体的存在使其在渣油中具有良好的分散性。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、升华硫粉(S粉)，国药集团化学试剂有限公司产品。

表1　克拉玛依超稠油常压渣油(KAR)的基本性质

1.2加氢裂化反应

在油溶性Mo/Ni复配催化剂质量分数100 μg/g、助剂SDBS质量分数150 μg/g、S粉质量分数300 μg/g、反应温度435℃、反应压力12 MPa的条件下，对KAR进行不同反应时间的加氢裂化反应。

1.3焦炭的显微镜表征

将KAR加氢裂化反应后得到的液相产物摇匀取样，使用滴管吸取少量样品滴加到载玻片上面，采用上海米厘特精密仪器有限公司XP4型透反射偏光显微镜观察液相焦的存在形态，并利用图像处理软件ISCapture测定焦粒直径。

1.4沥青质的提取及性质分析

1.4.1沥青质的提取

参考 SH/T 0266-98标准方法，以正庚烷为溶剂，分别从KAR原料油及反应时间为0、20、40、60 min的液相产物中提取正庚烷沥青质(简称沥青质)，所得样品相应记为R、R0、R20、R40、R60。

1.4.2沥青质结构参数测定

采用改进B-L法[6]计算沥青质的平均结构参数。

采用德国Elementar公司Elementar vario el Ⅲ 型元素分析仪测定沥青质的碳、氢、硫、氮元素含量，绝对误差在0.1%以内。采用Knauer公司K-7000 相对分子质量测量仪和蒸汽压渗透法(VPO)测定沥青质的平均相对分子质量。采用德国Bruker公司Bruker Avance 2500型核磁共振波谱仪测定沥青质的1H-NMR谱，共振频率500 MHz， CDCl3为溶剂，四甲基硅烷TMS为内标。

1.4.3沥青质微观结构表征

利用日本日立公司JEM-2100UHR型透射电镜分析沥青质的结构状态，采用荷兰帕纳科公司X’ Pert PRO MPD型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，采用荷兰FEI公司Sirion-200型扫描电镜观察样品的表面形貌。

2结果与讨论

2.1KAR加氢裂化反应生焦率及沥青质含量随反应时间的变化

图1显示了KAR加氢裂化反应生焦率、沥青质含量随反应时间的变化。

图1　KAR加氢裂化反应的生焦率及沥青质

由图1可知,当KAR加氢裂化反应时间少于20 min时，随着反应时间的延长，生焦率较低且增加缓慢，而沥青质质量分数增加明显；反应时间长于20 min后，随着反应时间的延长，生焦率显著增加，而沥青质质量分数在反应20 min时出现极大值后迅速减小。渣油体系是以沥青质为核心的分散相，以饱和分、芳香分以及胶质为分散介质的胶体体系[7]，在加氢反应时间少于20 min时，缩合反应导致反应体系中沥青质质量分数不断增加；当沥青质含量超过能稳定存在的极大值后，稳定的胶体体系被破坏，沥青质迅速聚集缩合生焦，造成沥青质质量分数减小，生焦率明显增加。

图2为KAR原料和加氢反应20、40、60 min所得液体产物的显微照片。可以看出，图2(a)中均匀分散着微小焦粒，图2(b)中焦粒开始长大聚集并且数量增多，多数焦粒直径小于5 μm，焦粒边缘逐渐清晰，图2(c)和图2(d)中焦粒明显长大，大部分焦粒直径分别在8 μm和16 μm以上，这说明在反应时间超过20 min后，焦粒增长、聚集的速率加快。

图2　KAR经不同加氢反应时间所得液体产物的显微照片

由图1和图2可知，随着加氢反应时间的延长，生焦率及焦粒存在状态都发生较大改变，并与体系中沥青质的变化存在一定联系。

2.2KAR加氢裂化反应中沥青质组成及其结构的变化

表2列出了KAR经不同反应时间加氢后沥青质的元素组成。由表2可知，随着反应时间的延长，沥青质的H/C原子比逐渐减小，这主要是烷基侧链会发生断链生成烷基自由基及大分子芳香自由基，烷基自由基可以与活化氢结合生成轻质油品，而部分没有被活化氢封闭的大分子芳香自由基则会相互缩合，导致H/C原子比减小。

加氢裂化反应过程中沥青质S元素质量分数不断减小，而N元素质量分数呈增加的趋势，说明在分散型催化剂作用下的加氢裂化反应中，沥青质中含硫化合物易发生裂化反应，而含氮化合物则较难裂化。沥青质中的S主要以硫醚硫或噻吩硫的形式存在，一方面，硫醚键相对于C—C键键能较小，在高温下更容易发生断裂，S元素在H2氛围下转化为H2S脱除；另一方面，一部分噻吩硫通过缩合反应富集到焦炭中，从而造成沥青质中S元素质量分数逐渐减小。沥青质中N元素质量分数增加则是因为大部分N在沥青质中以稳定的形式存在[8]，不易通过加氢反应脱除。

表2　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质平均分子中的元素组成

通过1H-NMR可测定沥青质平均分子结构，芳香侧链α氢(Hα)、芳香侧链β氢(Hβ)和芳香环γ碳及其更远的氢(Hγ)3个参数可以表征沥青质烷基侧链上不同位置氢原子质量分数的大小[9]。不同反应时间下沥青质平均分子中不同类型H的分布列于表3。

表3　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质平均分子中不同类型H的分布

从表3可以看出，随着加氢反应时间的延长，KAR沥青质中Hγ不断减小，与芳香碳直接相连的氢(HA)逐渐增加，证明发生了明显的烷基侧链断链反应。在分散型催化剂作用下的加氢裂化反应中，Hα、Hβ含量变化趋势不同于固定床加氢裂化[10]，Hα和Hβ含量均呈随着反应时间的延长而逐渐增加。这是因为分散型催化剂存在下的加氢裂化反应主要是自由基反应[11]；长烷基侧链在发生断链反应后，易在芳香环系上留有小烷基侧链，如甲基、乙基等，较难完全脱除，短烷基侧链不易发生断链反应，更难发生脱烷基反应。烷基侧链断裂后，部分大分子芳香自由基发生缩合生成沥青质缩合物，沥青质稠合芳香性增大，易于进一步缩聚形成沥青质大分子聚集体。沥青质大分子聚集体在反应体系中易发生相分离，这增加了生焦的可能性。

根据沥青质C、H元素含量、平均相对分子质量以及1H-NMR数据，采用改进B-L法[6]计算沥青质的平均结构参数，结果列于表4。

沥青质缩合度(HAU/CA)可用于表征沥青质的缩合程度，其值越小，表明沥青质缩合度越大[12]。由表4可知，HAU/CA随反应时间延长先减小后增大，在20 min时出现极值。随着反应时间的延长，部分芳香化合物发生缩合反应转化成次生沥青质，同时沥青质缩聚生成沥青质大分子聚集体，使体系中沥青质质量分数和缩合度不断增加，少量沥青质大分子聚集体发生进一步缩合反应生成焦炭。反应时间达到20 min时，体系中沥青质质量分数达到能稳定存在的极大值，体系胶体稳定性开始被破坏，缩合程度高的沥青质大分子聚集体开始转化成焦炭；当反应时间超过20 min之后，大量高缩合度沥青质大分子聚集体迅速缩合转化成为焦炭，导致体系中沥青质质量分数减少，沥青质缩合度降低，同时生焦率迅速增加，焦粒尺寸增大。该推论与2.1节中分析结果相一致。

表4　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质平均分子结构参数

fA—Aromatic carbon mass ratio;CA—Aromatic carbon number；fN—Naphthenic carbon mass ratio;CN—Naphthenic carbon number;fP—Alkyl carbon mass ratio;CP—Alkyl carbon number;fS—Saturated carbon mass ratio;CS—Saturated carbon number;HAU/CA—Aromatic rings condensation degree;RT—Total rings number;RA—Aromatic rings number;RN—Naphthenic rings number;M—Relative molecular mass.

此外，沥青质的芳香环数(RA)、环烷环数(RN)、总环数(RT)和平均相对分子质量(M)都随反应时间延长先增加后减小，并在反应20 min时出现极值，也进一步验证了上述推论。

2.3沥青质微观形貌的变化

沥青质在沉淀时所形成的形貌特点主要受到沥青质质量分数及相对分子质量、芳碳含量、烷基侧链数量及长度等因素的影响[13]。不同加氢裂化反应时间的KAR沥青质的SEM照片、TEM照片和XRD谱分别示于图3、图4、图5。

由图3可知，KAR原料中沥青质的表面光滑，并有少许细小颗粒；反应0 min时的沥青质表面形貌与原料中沥青质相差很大，出现了条状、片状、块状颗粒，且较多以块状形式存在，但大部分颗粒的排列较为平整；反应20 min时的沥青质表面颗粒棱角分明且呈立体堆积，小颗粒充斥在较大颗粒之间，与反应0 min时的沥青质相比，颗粒数目增加，颗粒尺寸较大，颗粒之间贴合更为紧密；而与反应20 min时的沥青质相比，反应40 min和反应60 min时的沥青质中颗粒数量减少，颗粒尺寸有所变小，立体堆砌结构不明显，并出现了类似原料中沥青质的光滑表面。

由图4可知，原料沥青质中的芳香环系以无定型的形态存在，无法直接观察到芳香片层的存在；反应0 min时沥青质可以观察到明显的2～3层芳香片层的堆砌；反应20 min时沥青质的芳香环系整体以较有序的状态存在，出现了较长且多层堆砌的芳香片层，大多以4～6层存在，片层堆砌更加规整而紧密；反应40 min沥青质的芳香片层层数开始减少为3层左右，而反应60 min时沥青质的芳香环系又趋向无序状态。

图3　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质SEM照片

图4　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质TEM照片

图5　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质XRD谱

由图5可知，原料沥青质和不同反应时间的沥青质XRD谱在2θ为20°、25°和44°处分别出现γ、(002)和(100)3个特征峰，表明沥青质中存在烷基侧链和芳香片层的堆砌[14]。

随着沥青质缩合度增加，沥青质的烷基侧链将逐渐变短甚至被完全脱除，芳香片层堆砌的空间阻力随之变小，从而易于形成致密的沥青质芳香片层，使芳香片层间距变小[15-16]。根据图5可计算得到沥青质芳香片层间距[14]，结果列于表5。由表5可知，随着反应时间的延长，芳香片层间距先减小后增加，在反应时间20 min达到极小值。

综合分析图3～图5及表5可知，随着反应时间延长，沥青质质量分数和缩合度不断升高，导致沥青质表面颗粒堆积变得紧实，颗粒尺寸增大，颗粒数量和芳香片层层数增加，芳香片层间距减小；当反应20 min时，体系沥青质质量分数达到饱和，沥青质大分子聚集体之间作用力加剧，导致沥青质分子大量聚集，芳香片层层数和间距达到最大；而在反应20 min之后，大量高缩合度沥青质大分子聚集体转化成焦炭，使得剩余沥青质的缩合度变小，颗粒堆积松散，颗粒尺寸减小，颗粒数量和芳香片层层数减少，芳香片层间距增大。该结果与2.2节中推论相一致。

表5　KAR经不同时间加氢裂化后沥青质芳香片层间距(dm)

3结论

(1)随着反应时间的延长，克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化反应体系中部分芳香化合物发生缩合反应生成次生沥青质，体系中沥青质质量分数明显增加而生焦率增加缓慢；在反应时间超过20 min后，体系中沥青质质量分数已经达到极大值，迅速发生缩合生成焦炭，沥青质质量分数开始减少而生焦率显著增加，焦粒尺寸明显变大。

(2)反应体系中沥青质易缩聚成沥青质大分子聚集体，缩合度随反应时间延长逐渐升高，少量高缩合度的沥青质大分子聚集体转化为少量焦炭，沥青质表面颗粒堆积变得紧实，颗粒尺寸增大，颗粒数量和芳香片层层数增加，芳香片层间距减小；在反应时间20 min时，沥青质分子大量聚集，芳香片层层数和间距达到极值，体系胶体稳定性被破坏；而在反应时间20 min之后，大量高缩合度沥青质大分子聚集体转化成焦炭，剩余沥青质质量分数和缩合度不断降低，沥青质表面颗粒堆积松散，颗粒尺寸减小，颗粒数量和芳香片层层数减少，芳香片层间距增大。

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Effect of Asphaltene Changes on Coke Formation During Karamay Extra HeavyAtmospheric Residual Hydrocracking Over Dispersed Catalyst

DENG Wenan, YANG Tao, LI Chuan, DAI Xin

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：In order to study the relationship between yield of coke and quality content of C7-asphaltene in the reaction system, Karamay extra heavy atmospheric residual hydrocracking was carried out in an autoclave over dispersed catalyst at various reaction time. At the same time, the change of composition and structure of C7-asphaltene were investigated by1H-NMR, TEM, XRD and SEM, and the relevance between coke formation and C7-asphaltene properties was discussed. The results showed that the mass fraction and condensation degree of asphaltene tended to increase with the extending of reaction time, while a few of large asphaltene polymers started to convert into coke and the yield of coke increased slowly. Size and amount of particles on the surface of C7-asphaltene increased, the number of aromatic layers became more and slice spacing became short before reaction 20 min. The mass fraction of C7-asphaltene reached maximum at reaction 20 min, large amounts of C7-asphaltene gathered together, the number of aromatic layers and slice spacing reached extremum. Plenty of large asphaltene polymers converted to coke fast after reaction 20 min, the yield and size of coke increased obviously, while the mass fraction and condensation degree of remaining C7-asphaltene declined. Size and amount of particles on the surface of C7-asphaltene decreased, the number of aromatic layers became less and slice spacing became long.

Key words：hydrocracking; asphaltene; composition and structure; large asphaltene polymers; aromatic layers

收稿日期：2015-04-16

基金项目：国家自然科学青年基金项目(21106186)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0453-08

中图分类号：TE622

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.003

通讯联系人： 邓文安，男，教授，博士，研究方向为石油与天然气加工;E-mail:dengwenan@upc.edu.cn