有序介孔Ag/TiO2的合成及其在燃油脱硫中的应用

侯思梦, 嵇小荷, 姚　依, 张天威, 王艮弟, 朱凤霞

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安　223300)

有序介孔Ag/TiO2的合成及其在燃油脱硫中的应用

侯思梦, 嵇小荷, 姚依, 张天威, 王艮弟, 朱凤霞

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安223300)

摘要:通过表面活性剂自组装技术原位掺杂银离子,制备了有序介孔Ag/TiO2催化剂．采用了XRD、TEM等手段对其进行了表征,考察了该催化剂脱除模拟燃油中的脱硫性能.实验结果表明,所制备的有序介孔Ag/TiO2催化剂,具有较高的脱硫效率,重复使用后活性仍没有明显降低,显示了较好的工业应用前景．

关键词:燃油; 氧化脱硫; 介孔Ag/TiO2; 催化剂

0引言

随着世界对燃油需求量的增加,大气中含硫废气也日益增多，若不采取措施降低燃油中的硫含量,从2010年到2035年将会有4 025万吨硫排放到大气中[1], 这不仅直接影响人类健康,而且会形成酸雨和雾霾,是形成土壤和大气环境污染的主要原因[2]． 目前,燃油脱硫的方法有加氢脱硫[3]、吸附脱硫[4]、生物脱硫[5]、氧化脱硫[6]及萃取脱硫[7]等．在这些方法中,氧化脱硫由于能在温和条件下有效地除去各种有机硫化物,因而是最具前景的脱硫方法之一[8]． 已报道的燃油氧化脱硫体系主要是采用均相催化剂,虽然均相催化剂具有比较高的催化活性,但其存在不易分离回收、对油品产生污染等缺点．

通过表面活性剂自组装技术原位掺杂银离子,制备了有序有介孔Ag/TiO2非均相催化剂．考察该催化剂以H2O2为氧化剂,在脱除模拟燃油中有机硫的性能．

1实验部分

1.1试剂与仪器

聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(P123,EO20PO70EO20,Mw=5 800)及二苯并噻吩(DBT)购自Sigma-Aldrich公司;四氯化钛(TiCl4)、钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4、33 wt%双氧水(H2O2)及硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂有限公司;1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim]BF4)、1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]BF4)等试剂购自上海成捷化学有限公司．样品晶相结构由XRD(Rigaku D/max-RB, Cu Kα)确定,用TEM(JEOL JEM2011)观察样品的孔道结构和表面形貌;采用ICP(Varian VISTA-MPX)分析确定样品中Ag的负载量(wt%)．

1.2催化剂的合成

在室温下将1.0 g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶解在25 mL无水乙醇溶液中,然后依次向此溶液中加入3.0 mL钛酸正丁酯和1.0 mL四氯化钛,搅拌30 min使其充分水解,再加入一定量的硝酸银乙醇溶液,在室温下继续搅拌3 h．将所得溶液转移至培养皿后,在40 ℃条件下陈化24 h,再在100 ℃条件下烘干24 h．最后在350 ℃下煅烧4 h即得样品Ag/TiO2．ICP测得样品Ag/TiO2中的Ag的负载量为1.1wt%．

1.3脱硫性能测试

萃取耦合催化氧化脱硫实验: 将二苯并噻吩溶于正辛烷中配成硫含量为1 000 mg/L的模拟燃油(以十四烷为内标物,质量浓度为4 000 mg/L)．在40 mL双颈烧瓶中加入5.0 mL模拟燃油、质量分数30%的H2O2水溶液、催化剂和离子液体,将混合物在70 ℃进行反应．反应结束后,静置,待两相分层后用Agilent公司7890A型气相色谱仪进行分析(GC-FID,内标法)对油相进行分析,色谱分析条件为:HP-5色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),N2为载气,高纯H2为燃气,空气为助燃气,柱温采用程序升温(初始温度100 ℃,以15 ℃/2 min的速率升至200 ℃)．用DBT转化率表示模拟燃油的脱硫率．

2结果与讨论

Ag/TiO2材料的小角XRD衍射数据如图1所示．从样品的小角XRD衍射图谱可以看出,样品具有二维六方介孔结构[9]．这一结果与样品Ag/TiO2的TEM照片(图2)相符．从TEM图中可以清晰地观测到TiO2样品有序孔道结构,其孔径大小为5～7 nm．利用电子能谱分析(EDS)可以探测到Ag的存在,但在TEM图中并没有直接观测到掺杂Ag粒子,表明样品中Ag已高度分散在介孔TiO2中．

图1　样品Ag/TiO2的小角XRD图　　　　　　　　　图2　样品Ag/TiO2的TEM图

选择脱除模拟燃油中二苯并噻吩的反应作为探针,考察样品Ag/TiO2的催化性能．表1列出不同H2O2的用量对脱硫效率的影响．从表1中可以看出,在70 ℃,反应时间90 min的条件下,当H2O2/DBT的摩尔比是5:1增加到6:1时,脱硫率从41%增加到62%．进一步增加H2O2/DBT的摩尔比至7:1时,脱硫率仅增加了1%,说明此时再进一步增加双氧水的量已不能提高脱硫效率．所以,最佳H2O2用量为反应体系中H2O2/DBT的摩尔比是6:1．据化学计量比可知,1 mol DBT氧化成DBTO2所需H2O2的量为2 mol．在此体系中需要过量的H2O2主要有两个原因:一是氧化物的热分解及氧化反应产生的水在一定程度上限制了氧化脱硫反应;二是过量的氧化物能促进平衡反应的进行[10]

表1　H2O2的用量对脱硫效率的影响

表2　离子液体对脱硫效率的影响

图3　催化剂Ag/TiO2重复使用对脱硫率的影响

表2列出了离子液体作萃取剂对氧化脱硫的影响．由表2可见,离子液体的使用对脱除燃油中二苯并噻吩有明显的影响．即不添加离子液体时,脱硫效率仅达63%,当加入1.0mL[Omim]BF4时,脱硫效率明显提高,达83%;为了进一步提高燃油中有机硫的脱除效率,尝试用不同种类的例子液体助催化Ag/TiO2催化剂氧化脱除燃油中的有机硫．实验结果表明,[Bmim]BF4是该体系最佳的萃取剂,且含阴离子BF4-的离子液体在该体系中的脱硫活性明显高于含PF6-的离子液体,当阴离子相同时,[Omim]+相比[Bmim]+具有更好的脱硫活性．

催化剂的使用寿命是催化剂的重要性质之一．对Ag/TiO2催化剂的重复使用也进行了考察(图4)．在第一次反应结束后,通过离心过滤分离出催化剂,再用乙酸乙酯、乙醇和水洗涤多次,然后将其置于80 ℃的真空烘箱内干燥．最后在同样的条件下进行活性测试．实验结果显示,Ag/TiO2催化剂重复使用5次其活性没有明显降低，进一步证明Ag/TiO2催化剂在该体系中具有较好的稳定性[11]．

3结论

通过表面活性剂自组装技术原位掺杂银离子,制备了有序介孔Ag/TiO2非均相催化剂,共聚法制得的催化剂不仅催化活性位高度分散,且有序的孔道结构可以有效的增强反应物和底物在催化剂表面的吸附与分离,从而有效的提高催化剂的催化剂性能.实验结果表明,该催化剂在燃油脱硫中不仅表现了良好的催化性能,还可以重复使用多次,显示了较好的应用前景．

参考文献：

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[10]Tatsumi T, Koyano K A, Igarashi N. Remarkable activity enhancement by trimethylsilylation in oxidation of alkenes and alkanes with H2O2catalyzed by titanium-containing mesoporous molecular sieves[J]. Chem Commun, 1998(4): 325-326.

[11]Xiong J, Zhu W S, Li H M, et al. Immobilized Fenton-like ionic liquid: catalytic performance for oxidative desulfurization[J]. AICHE, 2013, 59: 4696-4704.

[责任编辑：蒋海龙]

Synthesis of Orderly Mesoporous Ag/TiO2and Its Application for Desulfurization of Fuel

HOU Si-meng, JI Xiao-he, YAO Yi, ZHANG Tian-wei, WANG Gen-di, ZHU Feng-xia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Abstract:A well-ordered mesoporous Ag/TiO2catalyst by in situ doping silver ions by evaporation-induced self-assembly method. The Ag/TiO2heterogeneous catalyst was characterized by XRD and TEM technologies. The as-made catalyst can be effectively applied in oxidative desulfurization of fuel. The Ag/TiO2 catalyst not only exhibited higher catalytic efficiency, but also could be used repetitively for five times without a significant decrease in activity, showing a good potential in industrial applications.

Key words:fuel; oxidative desulfurization; mesoporous Ag/TiO2; catalyst

收稿日期:2016-02-22

基金项目:江苏省高校自然科学基金资助项目(13KJB150008); 江苏省高校大学生实践创新训练计划项目(201310323023Y); 淮安市工业支撑计划项目(HAG2013077)

通讯作者:朱凤霞(1973-),女,江苏淮安人,教授,博士,主要从事绿色有机催化等研究. E-mail: zhufengxia501@163.com

中图分类号:TQ036; O643

文献标识码:A

文章编号:1671-6876(2016)02-0132-04