中空结构聚苯胺/Fe3O4/炭黑复合材料的制备及吸波性能

郭亚军, 张　龙, 后洁琼, 马泳波, 秋　虎, 张文娟, 杜雪岩

(兰州理工大学材料科学与工程学院, 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 兰州 730050)



中空结构聚苯胺/Fe3O4/炭黑复合材料的制备及吸波性能

郭亚军, 张龙, 后洁琼, 马泳波, 秋虎, 张文娟, 杜雪岩

(兰州理工大学材料科学与工程学院, 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 兰州 730050)

摘要采用界面聚合和Pickering乳液聚合相结合的方法制备了具有微米尺寸的中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球复合材料, 研究了其形貌、 电磁性能和吸波性能. 结果表明, 中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球的平均粒径约为2.0 μm; 在2～4 GHz范围内的磁损耗主要是自然共振和交换共振, 而在4～18 GHz范围内的磁损耗主要是涡流损耗; 在2～18 GHz范围内, 随着涂层厚度增加, 反射损耗峰向低频方向移动, 当涂层厚度增大到5.0 mm时, 反射损耗曲线出现2个反射损耗峰, 分别位于C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz), 说明中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球复合材料可作为特定频段的吸波材料.

关键词Fe3O4; 聚苯胺; 炭黑; 复合材料; 吸波性能

随着科技的飞速发展, 更多的电子和电气设备相继进入到人们日常办公和生活环境中来, 使得电磁辐射污染严重影响人们的身体健康[1～3], 因此吸波材料的研究也得到越来越多的重视[4～6]. 传统的吸波材料按吸波原理可分为电损耗型和磁损耗型, 其中碳系吸收剂、 导电高分子和磁性材料的复合备受关注[7～9]. 聚苯胺(PANI)作为电损耗型吸波材料具有可分子设计和合成、 密度低、 力学性能好、 组分易控制、 导电率范围宽及掺杂机制独特等优点, 在电磁屏蔽和隐身技术等领域具有潜在的应用价值[10,11]. 将PANI与其它材料复合, 可以改善其性能, 并进一步拓宽PANI的应用领域. Fe3O4纳米颗粒具有超顺磁性、 表面活性较高、 吸收强及频带宽等优点. 将PANI和Fe3O4纳米颗粒复合, 可有效提高吸波效果[12].

在吸波材料的研究中PANI/Fe3O4及石墨烯/Fe3O4的报道较多[13～15], 其中PANI与Fe3O4纳米颗粒复合时, 保证Fe3O4的负载量并保持复合材料的电导率是当前需要解决的问题. 炭黑(CB)可作为高分子复合材料的导电性填料[16,17], 将CB加入PANI/Fe3O4中可以改善其电导率, 获得对特定电磁波段具有良好吸收性能的材料. 本文采用共沉淀法制备了柠檬酸三钠修饰的四氧化三铁(Fe3O4-CA)纳米颗粒, 用Pickering乳液和界面聚合相结合的方法制备了聚苯胺/Fe3O4/炭黑(PANI/Fe3O4/CB)复合材料, 通过添加不同含量的CB, 研究了CB加入量对吸波性能的影响.

1实验部分

1.1试剂与仪器

苯胺(经减压蒸馏后使用)、 甲苯和七水合硫酸亚铁, 天津市大茂化学试剂厂; 过硫酸铵(APS), 天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 天津市科密欧化学试剂开发中心; 六水合氯化铁, 烟台市双双化工有限公司; 柠檬酸三钠, 西安化学试剂厂; 盐酸(质量分数36%～38%)和氨水(质量分数25%～28%), 白银良友化学试剂有限公司; 无水乙醇, 天津市富宇精细化工有限公司; 以上试剂均为分析纯; 超导电炭黑, 优级纯, 天津亿博瑞化工有限公司; 实验用水为自制二次蒸馏水.

D8/ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪, 德国Brucker公司, 射线源CuKα, 扫描范围2θ=10°～80°, 扫描速度10°/min, 管电流100 mA, 管电压40 kV, 步宽0.02°; JSM-2010型透射电镜(TEM), 日本电子公司, 样品在乙醇中分散5 min后, 将样品沉积于有多孔碳膜覆盖的铜网上; EV9型振动样品磁强计, Micro Sense公司, 磁场强度范围为-2～2 T; RTS-9型恒压四探针测试仪, 广州四探针科技有限公司; PNA-N5244A型矢量网络分析仪, 安捷伦公司; 将复合材料与石蜡按质量比7∶3混合, 然后将混合样品压制成内径为3.04 mm, 外径为7 mm, 厚度为1.5～3 mm的同轴圆环, 测试频率范围2～18 GHz.

1.2Fe3O4-CA的制备

参照文献[18]方法制备Fe3O4-CA. 将13 g氯化铁和6.6725 g硫酸亚铁溶解于20 mL蒸馏水中, 将溶液过滤后加入装有30 mL蒸馏水的250 mL四口瓶中, 在机械搅拌和N2气保护下升温至70 ℃, 滴加20 mL氨水, 再加入36 mL浓度为1 mol/L的柠檬酸三钠水溶液, 反应1 h, 升温至85 ℃并保温1 h排除剩余N2气, 用磁铁分离产物并用蒸馏水和乙醇分别清洗数次, 于40 ℃真空干燥24 h, 得到干燥的Fe3O4-CA纳米磁性颗粒.

1.3PANI/Fe3O4/CB复合材料的制备

将一定量的炭黑在超声波作用下分散于含有0.2500 g SDBS的45 mL水中, 待CB分散均匀后加入0.2000 g Fe3O4-CA分散均匀; 在冰水浴中, 将0.2 mL苯胺和1.0 mL甲苯加入100 mL三口瓶中, 加入分散均匀的Fe3O4-CA和CB溶液, 以230 r/min的机械搅拌速度分散均匀, 然后快速加入预冷过的过硫酸铵水溶液(1.0000 g APS溶解在5 mL蒸馏水中), 30 min后再加入1.0 mL盐酸, 持续反应24 h; 将产物磁分离并用蒸馏水和乙醇洗涤数次, 于40 ℃真空干燥24 h, 得到PANI/Fe3O4/CB复合材料. Fe3O4与CB同时作为稳定剂, CB加入量分别为0, 2.0, 4.0, 6.0和8.0 mg, 样品分别标记为S1～S5.

2结果与讨论

2.1样品表征

图1(A)为Fe3O4-CA纳米颗粒的TEM照片. 可见用共沉淀法制备的Fe3O4-CA纳米粒子粒径范围为8～10 nm. 一般来说, 共沉淀法制备的Fe3O4尺寸较小, 因而具有一定的团聚, 但经过柠檬酸三钠修饰的Fe3O4分散性较好. 图1(B)～(G)为CB和样品S1～S5的TEM照片. 由图1(B)可以看出, CB的平均粒径为20～30 nm. 由图1(C)可见, 不加CB时, PANI/Fe3O4/CB复合材料的粒径为1～3 μm, 但尺寸不一. 由图1(D)～(G)可见, 空心球尺寸为2 μm左右, 且与未加CB的样品相比尺寸变小, 这可能是Fe3O4与CB作为稳定剂使空心球的尺寸较为均一, 空心球表面的负载物清晰可见.

图2给出Fe3O4, CB及不同CB加入量样品的XRD图谱. 从图2谱线a可以看出, 在2θ=30.28°, 35.36°, 43.18°, 53.60°, 57.18°和62.56°处分别对应Fe3O4的特征峰, 其晶面指数分别为(220), (311), (400), (422), (511)和(440), 表明Fe3O4为面心立方结构. 从图2谱线c～g可以看出, 盐酸的掺杂对Fe3O4的晶型没有影响. 图2谱线b中没有尖锐的晶体衍射峰, 仅在2θ=20.1°附近出现了一个馒头峰, 随后衍射峰强度逐渐衰减平滑, 强度略有波动, 表明CB为非晶体.

图3给出不同样品的磁滞回线. 可以看出, 剩磁和矫顽力均趋近于零, 所有样品都表现出超顺磁性. 由图3插图(A)可以看出, 在室温下, 未加CB时样品的比饱和磁化强度为29.13 A·m2/kg, 随着CB含量的增加, 样品的比饱和磁化强度逐渐降低. 由图3插图(B)可以看出, 当有一个外加磁场作用时, 磁性样品很快就被吸到有磁场的一侧, 因此样品可以满足磁分离的要求.

样品S1～S5的电导率列于表1. 由表1可见, 电导率随CB加入量的增加而增大, 从CB加入量为0时的1.984×10-3S/cm增大到CB加入量为8.0 mg时的3.155×10-2S/cm. 尽管CB加入量为2.0 mg时电导率的增加不是很明显, 但当CB的加入量为4.0 mg时, 电导率增大了一个数量级, 之后的电导率值仍小幅度增加.

2.2电磁参数分析

图4给出不同样品的复介电常数、 复磁导率与频率的关系. 由图4(A)和(B)可以看出, 随着CB加入量的增加, 复介电常数实部(ε′)和复介电常数虚部(ε″)的值增加, 当CB加入量为0时,ε′和ε″的初始值分别为8.6和3.6, 在2～11 GHz范围内随着频率的增加,ε′和ε″分别下降到6.9和1.6, 在11 GHz后,ε′和ε″在6.9和1.6附近作小幅波动; 当CB加入量为2.0 mg时, 与CB加入量为0的样品相比,ε′初始值为9.3,ε″值低于CB加入量为0的样品, 在6 GHz以后没有明显的增加; CB加入量分别为4.0, 6.0和8.0 mg时,ε′和ε″值变化趋势相似, 随着CB加入量依次增大,ε′值分别从9.6→7.5, 10.1→7.7, 10.2→8.1逐渐减小,ε″值分别从4.0→1.8, 4.1→1.8, 4.2→2.7逐渐减小. 对于原始碳材料如石墨烯、 碳纳米管、 碳纤维等, 在2～18 GHz之间通常表现出频率色散, 即复介电常数随频率的增大而减小[19,20], 而大多数碳材料与不同磁性材料的复合材料也存在这种规律.

由图4(C)可以看出, 在2～4 GHz范围内, 复磁导率实部(μ′)值都先减小, 在4～11 GHz范围内逐渐变大, 在11 GHz后又减小. 由图4(D)复磁导率虚部(μ″)的变化趋势可以看出, 随着CB加入量的增大,μ″分别在一定频率后出现负值. 一般来说,μ″为正值表示入射电磁波能被吸波剂吸收, 负值则表示吸波剂向外界辐射电磁波. 由麦克斯韦方程可知, 磁导率和介电常数是耦合的, 电荷的移动可产生磁场, 引起耗散电流, 并向外辐射能量. PANI和CB具有良好的导电性, 当Fe3O4与PANI和CB复合后会形成导电网络, 当其处于交变磁场时, 载流子在感生电场作用下形成涡电流, 并产生一个相反的感应磁场, 使部分电场能转化成磁场能, 并以磁场能的形式从材料内辐射出来而释放掉, 从而导致μ″为负值[21～23].

磁性材料的磁损耗主要由复磁导率虚部、 磁滞损耗、 畴壁共振、 涡流损耗、 自然共振和交换共振等决定. 而磁滞损耗主要在弱磁场中, 畴壁共振损耗也通常发生在兆赫兹位置, 可以不考虑[24]. 当Fe3O4纳米颗粒的粒径在10 nm左右时, 存在交换共振[25,26], 如果磁损耗仅是由涡流损耗引起的, 则当电磁波频率(f)变化时,c0[c0=μ″(μ′)-2f-1]的值是恒定的, 反之, 则磁损耗是由自然共振引起的[27,28]. 从图5可以看出, 在4 GHz后, 5个样品的c0值接近0, 基本趋于稳定, 表明在4～18 GHz范围内磁损耗主要是涡流损耗.

2.3吸波性能分析

(1)

(2)

式中,Zin为吸波剂的输入阻抗;Z0为自由空间阻抗;f为电磁波频率,c为光速.

图6(A)～(E)为样品S1-S5的反射损耗曲线. 可以看出, 随着厚度的增加, 复合材料的反射损耗峰向低频方向移动, 且当厚度增加到5.0 mm时, 样品出现明显的双峰, 说明复合材料的反射损耗峰的峰值频率与电磁参数、 涂层厚度符合1/4波长关系[30,31]. 涂层厚度为5.0 mm, 样品S1～S5在C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)对应的RLmin列于表2. 在C波段, 最小反射损耗值随着CB加入量的增加而增大, 在Ku波段, 最小反射损耗值随着CB加入量的增加而减小. 图6(F)为在Ku波段CB加入量与RL<-10 dB的频宽关系, 可以看出, 当CB加入量为4 mg时, 最大频宽达到2.08 GHz.

3结论

采用界面聚合和Pickering乳液聚合相结合的方法制备了平均尺寸为2.0 μm的中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球. 样品在2～4 GHz范围内的磁损耗主要是自然共振和交换共振, 在4～18 GHz范围内的磁损耗主要是涡流损耗; 此外, 在2～18 GHz测量频率范围内, 随着涂层厚度增加, 复合材料的反射损耗峰向低频方向移动, 并且当涂层厚度增大到5.0 mm时, 反射损耗曲线出现2个反射损耗峰, 分别在C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz). 说明该复合材料在特定波段电磁屏蔽领域具有潜在的应用前景.

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† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51363015).

(Ed.: W, Z)

Preparation and Wave-absorbing Performance of PANI/Fe3O4/CB Hollow Structured Composites†

GUO Yajun, ZHANG Long, HOU Jieqiong, MA Yongbo, QIU Hu, ZHANG Wenjuan, DU Xueyan*

(SchoolofMaterialsandScience,StateKeyLaboratoryofAdvancedProcessingandRecyclingofNon-ferrousMetals,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China)

KeywordsMagneticnanoparticle; Polyaniline; Carbonblack; Composite material; Wave-absorbing performance

AbstractPolyaniline(PANI)/Fe3O4/carbon black(CB) microspheres with hollow-structure were synthesized through the method of interfacial polymerization and Pickering emulsion polymerization. The morphology, electromagnetic properties, and microwave absorbing properties of these materials were characterized. The results showed that the average diameter of these microspheres was about 2.0 μm. The magnetic loss within 2—4 GHz and within 4—18 GHz of these materials were mainly attributed to natural resonance and exchange resonance and to eddy current loss, respectively. In the measurement frequency range of 2—18 GHz, the microspheres with hollow-structure’s minimum reflection loss(RL) shifted to low frequency with the increase of coating layer thickness. As the coating layer thickness increased to 5.0 mm, two peaks occurred, which respectively located in C band(4—8 GHz) and Ku band(12—18 GHz). It was believed that PANI/Fe3O4/CB could be a potential electromagnetic wave absorbing materialin C and Ku bands.

收稿日期:2015-12-20. 网络出版日期: 2016-05-18.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 51363015)资助.

中图分类号O633.5; TM25

文献标志码A

联系人简介: 杜雪岩, 男, 博士, 教授, 主要从事磁性纳米复合材料的制备、 表征及性能研究. E-mail: duxy@lut.cn