线形、梳形和星形高分子静态和动态性质的模拟

潘　凯, 朱有亮, 付翠柳, 黄以能, 孙昭艳

(1. 伊犁师范学院物理科学与技术学院, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁 835000;2. 中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022;3. 南京大学物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093)



线形、梳形和星形高分子静态和动态性质的模拟

潘凯1,2, 朱有亮2, 付翠柳2, 黄以能1,3, 孙昭艳1,2

(1. 伊犁师范学院物理科学与技术学院, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁 835000;2. 中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022;3. 南京大学物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093)

摘要以梳形高分子为纽带, 基于粗粒化分子动力学模拟方法, 研究了线形、 梳形和星形拓扑结构高分子的静态和动态性质, 以揭示稀溶液中高分子链行为与链拓扑结构依赖关系的一般性规律. 研究结果表明, 随着线形-梳形-星形的链拓扑结构转变, 回转半径的标度关系由仅依赖分子聚合度转变为同时依赖链聚合度与臂数或侧链数. 分析了星形高分子和梳形高分子的静态和动态性质的特征规律. 星形高分子的臂数增加使其尺寸迅速减小, 形状则由长椭球形转变为类球形, 且扩散系数也随之增加; 其均方回转半径(〈Rg〉)和扩散系数(D)与分子聚合度(N)及臂数(f)的标度规律为〈Rg〉～N0.581f-0.402,D～N-0.763f0.227. 梳形高分子的静态与动态性质与分子聚合度及侧链数的依赖关系为〈Rg〉～N0.597f-0.212(每个支化点只有一条侧链)和〈Rg〉～N0.599f-0.316(每个支化点有多条侧链).

关键词分子动力学模拟; 星形高分子; 梳形高分子; 均方回转半径; 扩散系数

1956年, Szwarc等[1]利用活性阴离子聚合方法制得嵌段共聚物. 随着原子转移自由基聚合(ATRP)等合成技术的发现, 人们已经能合成出, 线形、 环形、 星形、 梳形及树枝形等复杂链拓扑结构的高分子, 使得研究不同链拓扑结构高分子的静态和动态性质成为可能[2～12]. 众所周知, 结构决定性能, 高分子溶液的热力学及流变学性质均与其构象等微观特性相关, 因此, 从微观角度出发, 在分子水平上研究多种链拓扑结构高分子的静态和动态性质在理论研究和实际应用中都有重要意义.

线形、 梳形和星形是3种比较典型的高分子链拓扑结构. 线形高分子相当于侧链长度极短的梳形高分子, 星形高分子相当于主链长度极短的梳形高分子, 基于梳形高分子可以实现从线形到星形高分子的过渡. 因此, 本文以梳形高分子为纽带, 研究了稀溶液中线形-梳形-星形的链拓扑结构转变对高分子静态和动态性质的影响, 得到其标度行为规律, 进而获得高分子的静态和动态性质与链拓扑结构(包括分子聚合度和臂数或侧链数等因素)的依赖关系.

1模拟方法

基于粗粒化分子动力学(MD)方法, 研究了稀溶液中不同链聚合度、 臂数及侧链数的线形、 梳形和星形高分子的静态与动态性质(见图1).

模型中所采用的高分子链为珠簧链, 相邻高分子单体之间存在作用势(UFENE):

(1)

式中:r为高分子链上相邻的单体间的距离;k为弹簧常数;r0为极限长度. 在约化单位下, 取k=7.0ε/σ2,r0=2.0σ[以能量单位ε、 长度单位σ和溶剂质量m为基本单位, 时间单位则为τL-J=σ(m/ε)1/2]. 高分子单体与溶剂粒子具有相同的质量. 所有单体和溶剂粒子之间存在截断Lennnard-Jones作用势(UL-J):

(2)

模拟所用积分步长为0.006τL-J, 体系的粒子数密度为ρ=0.864, 温度为kBT=1.0. 松弛2×106时间步系统达到平衡后, 继续运行1×107时间步(1时间步=0.006τL-J), 每10000时间步记录一次体系的物理性质. 分子动力学模拟方法来源于GALAMOST GPU软件包[27].

2结果与讨论

2.1线形、 梳形和星形高分子的静态和动态性质

为了直接对比线形、 梳形、 星形高分子不同静态和动态行为, 首先研究了具有典型结构的3种高分子, 其中梳形高分子支化点数n=5, 每个支化点的侧链数fn=1; 星形高分子为五臂星形高分子. 高分子链尺寸可以用回转半径来表征. 图2给出线形、 梳形和五臂星形的回转半径和扩散系数与链聚合度的依赖关系. 由图2可见, 不同拓扑结构高分子的分子尺寸差异显著, 线形链尺寸最大, 而星形链尺寸最小; 而不同链结构高分子的扩散差异并不明显, 随着聚合度的增加, 扩散系数均迅速衰减.

2.2星形高分子的静态和动态性质及标度行为

图7给出不同链结构星形高分子的扩散系数与分子聚合度及臂数的依赖关系. 随着臂数的增加, 星形高分子的扩散系数迅速增大[图7(A)], 三臂星形扩散最慢, 而十五臂星形扩散最快. 随着聚合度增加, 星形高分子的扩散系数迅速衰减, 并且不同臂数的星形高分子的扩散行为的差异有所减小, 与前期的模拟结果相似[23]. 扩散系数与分子聚合度及星形高分子臂数的标度关系(D～N-0.763f0.227)如图7(B)所示, 这一结果比较接近Zimm模型[31～33]的预测, 即Dz=kBT/ηs〈Rg〉.

2.3梳形高分子的静态标度行为

对于梳形高分子, 当主链较长且侧链较短时, 其结构与动力学性质呈现接近线形链的特征行为; 而当主链较短侧链较长时, 梳形高分子则呈类星形链行为. 因此, 本文以梳形高分子为纽带, 能够实现线形-梳形-星形的结构转变, 有助于分析获得高分子的静态和动态性质与链拓扑结构的依赖规律. 保持梳形高分子的接枝密度σ=Ns/Nm=3.0, 研究了不同长度的主链Nb和侧链Ns梳形高分子的分子尺寸和扩散性质, 其中Nm为两侧链间的主链的间隔长度[Nm=Nb/(n+1),n为支化点数]. 图8给出支化点n=2, 3, 4, 5的5种梳形高分子的分子尺寸和扩散系数与分子聚合度的变化关系图(每个节点连接的侧链数为fn=1, 则梳形分子的总侧链数为f=nfn). 由图8可见, 支化点数目越多, 梳形高分子的分子尺寸越小, 其回转半径与分子聚合度及侧链数相关〈Rg〉～N0.597f-0.212, 但扩散差距不明显. 进一步增加每个支化点的fn, 可获得不同支化点的星形高分子的回转半径与聚合度及侧链数之间的标度关系〈Rg〉～Nνfα, 结果列于表1. 可以看出, 不同支化点(n=2,3,4,5)的梳形高分子的回转半径与分子聚合度的关系相近, 均方回转半径的标度关系为〈Rg〉～N0.599f-0.316. 以上结果说明, 每个节点上所连接侧链的增多, 会导致梳形高分子的回转半径与侧链数的依赖性显著增强.

3结论

基于粗粒化分子动力学方法, 本文系统研究了线形、 梳形、 星形高分子的静态和动态性质, 得到了不同拓扑结构高分子的均方回转半径及扩散系数的变化关系, 并进一步得到了梳形和星形高分子的静态和动态性质与分子聚合度及臂数或侧链数的标度关系. 研究发现, 星形高分子具有最小的分子尺寸, 线形高分子的尺寸最大, 但扩散系数差异并不明显. 随着链结构发生由线形到梳形再到星形的改变, 均方回转半径的标度关系由仅依赖分子聚合度转变为同时依赖链聚合度和分子臂数或侧链数. 本文的模拟结果可以帮助人们在分子水平上认识高分子静态和动态行为的物理本质.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Basic Research Program of China(No.2012CB821500) and the National Natural Science Foundation of China(Nos.21222407, 21404102, 21474111, 21104082).

Simulation on the Static and Dynamic Properties of Linear, Comb-like and Star-like Polymers†

PAN Kai1,2, ZHU Youliang2, FU Cuiliu2*, HUANG Yineng1,3, SUN Zhaoyan1,2

(1.XinjiangLaboratoryofPhaseTransitionsandMicrostructuresinCondensedMatterPhysics,CollegeofPhysicalScienceandTechnology,YiliNormalUniversity,Yining835000,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;3.SchoolofPhysics,NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)

KeywordsMolecular dynamics simulation; Star-like polymer; Comb-like polymer; Radius of gyration; Diffusion coefficient

AbstractWe studied the static and dynamic properties of linear, comb-like and star-like polymers by means of molecular dynamics method. We found star-like polymers had the smallest size, and linear polymers had the largest size at the same chain length. Changing the chain topologies from linear to comb-like and star-like will lead to the great dependence of the scaling relationship of radius of gyration on both the degree of polymerization and the number of side chains or the arms. For star polymers, the increase of the number of arms results inthe decrease of the radius of gyration and increase of the diffusion coefficients. Moreover, the scaling relationship for radius of gyrations for star polymers and comb polymer is also obtained. These results may help people understand the physical insight of the topological structure dependence on the static and dynamic properties of polymer chains.

收稿日期:2016-01-24. 网络出版日期: 2016-04-30.

基金项目:国家“九七三”计划项目(批准号: 2012CB821500)和国家自然科学基金(批准号: 21222407, 21404102, 21474111, 21104082)资助.

中图分类号O631

文献标志码A

联系人简介: 付翠柳, 女, 博士, 副研究员, 主要从事高分子受限输运行为研究. E-mail: clfu@ciac.ac.cn