玻璃纤维对碳纳米管填充聚合物/热塑性聚氨酯共混体系导电性能的影响

张博媛, 郭朝霞, 于　建

(清华大学化工系, 先进材料教育部重点实验室, 北京 100084)



玻璃纤维对碳纳米管填充聚合物/热塑性聚氨酯共混体系导电性能的影响

张博媛, 郭朝霞, 于建

(清华大学化工系, 先进材料教育部重点实验室, 北京 100084)

摘要研究了表面带有环氧基团的玻璃纤维(GF)对聚丙烯(PP)/热塑性聚氨酯(TPU)/多壁碳纳米管(MWCNT)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TPU/MWCNT和聚乳酸(PLA)/TPU/MWCNT体系导电性能的影响. 研究结果表明, 未添加GF时, 由于MWCNTs选择性地分布在TPU分散相中, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT材料的导电性能很差; 加入20%的GF使3个体系的电阻率均大幅度下降, 最高下降约13个数量级, 表明填充GF是一种具有普适性的改善以TPU为分散相的共混体系导电性能的有效方法. GF使体系电阻率降低的机理主要是形成了TPU包覆GF结构, 该结构可以看作长径比较高的导电棒, 可以有效协助导电通路的构建; 同时GF还起到了体积占位的作用, 提高了体系中导电组分在基体中的有效浓度.

关键词热塑性聚氨酯; 玻璃纤维; 多壁碳纳米管; 导电性能

碳纳米管具有密度低、 强度高、 模量高、 柔韧性好、 长径比高和导电性好等优势[1,2]. 由碳纳米管填充聚合物制备的导电高分子复合材料具有优异的综合性能, 可应用于电磁屏蔽、 静电耗散和传感器等领域[3,4].以高分子共混物为基体是制备导电高分子复合材料的常用方法之一[5～13]. 当导电填料选择性地分布在连续相中时, 共混体系表现出比单一聚合物体系更低的逾渗值, 尤其是当导电填料分布在具有双连续结构的两相界面时, 共混体系发生双逾渗而使材料的逾渗值达到最低[5,8～11]. 当导电填料选择性地分布在海岛结构的岛相聚合物中时, 通常会导致导电网络的破坏而使共混体系的导电性能变差[14～16], 除非分散相间的距离非常近, 可以通过隧道效应导电[17,18]. 本课题组[19,20]在研究多壁碳纳米管(MWCNTs)填充海岛结构聚甲醛基共混物时证实了这一结论. Narkis等[21,22]和Li等[23]报道了MWCNTs选择性地分布在分散相中, 使材料的导电性能大幅度下降. 由于玻璃纤维(GF)可以提高炭黑(CB)填充聚丙烯(PP)/聚酰胺66和PP/环氧树脂共混体系的导电性能, Yu等[19,20]通过加入表面带有官能团的GF形成分散相聚合物包覆GF的长程导电结构, 有效改善了MWCNTs填充聚甲醛(POM)/马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)和POM/热塑性聚氨酯(TPU)共混体系的导电性能.

TPU是一种常用的改善聚合物韧性, 特别是低温韧性的弹性体. 将TPU作为分散相与PP[24,25]、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[26]和聚乳酸(PLA)[27～29]等进行共混, 可使材料的断裂伸长率和冲击强度大幅度提高. 由于TPU的分子链极性较高, 与碳纳米管(CNTs)的亲和性较好, CNTs选择性地分布在TPU岛相结构中, 使材料导电性能变差. 本文研究了添加表面带有环氧基团的GF对PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT体系的导电性能的影响, 证明分散相包覆GF结构可以协助导电通路的构筑, 在多种聚合物体系中具有普适性.

1实验部分

1.1试剂与仪器

MWCNTs, 平均长度为10 μm, 平均直径为10 nm, 纯度为95%, 由清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室提供; TPU, 牌号WHT1180, 密度1.18 g/cm3, 万华化学集团股份有限公司; PP, 牌号S1003, 密度0.90 g/cm3, 中国石化北京燕山分公司; PMMA, 牌号IF850, 密度1.18 g/cm3, 韩国LG化学公司; PLA, 牌号2002D, 密度1.24 g/cm3, 美国NatureWorks公司; GF, 牌号ECS 301CL, 长度4.5 mm, 直径10 μm, 表面修饰有环氧基团, 重庆国际复合材料有限公司.

RM-200A型转矩流变仪, 哈尔滨哈普电气技术有限责任公司; LP20-B型热压机, Labtech Engineering公司; ZC-36型高阻计, 上海第六电表厂; KDY-1型低阻计, 广州市昆德科技有限公司; MS8217型万用表, Mastech公司; JSM-7401型场发射扫面电子显微镜(FESEM), 日本JEOL公司; HARKE-SPCAX3型接触角测量仪, 北京哈科试验仪器厂.

1.2实验过程

所有复合材料均采用转矩流变仪熔融共混制备, 混炼时间为5 min. PP和PMMA基复合物的混炼温度为200 ℃, PLA基复合物的混炼温度为190 ℃. 如无特殊说明, TPU, MWCNTs和GF的含量均为质量分数(%).

将样品在液氮中淬断, 用FESEM表征材料的形态. 为了确定MWCNTs的分布位置, 将PP/10%TPU/4%MWCNT用液氮淬断后, 在四氢呋喃中搅拌6 h, 刻蚀掉TPU相后再用FESEM表征.

(1)

(2)

式中,γs和γl分别代表聚合物和液体的表面张力,γd和γp分别代表表面张力的色散分量和极性分量. 在20 ℃时, 水的表面张力、 色散分量和极性分量分别为72.8, 22.1和50.7 mN/m, 二碘甲烷的表面张力、 色散分量和极性分量分别为50.8, 44.1和6.7 mN/m[31].

2结果与讨论

2.1GF对PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT体系电阻率的影响

图1给出加入GF前后, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT体系电阻率随TPU含量的变化曲线, 其中, TPU的含量为5%, 10%和20%, GF的含量为20%. 3个体系的MWCNTs含量依次为4%, 1.5%和1%, 其选择原则是使不添加TPU和GF的参比样品的电阻率处于逾渗区(108～1010Ω·cm之间), 以便明确判断电阻率的变化方向. 由图1可见, 在3个聚合物/MWCNT体系中添加TPU以后, 电阻率均大幅度上升, 进入绝缘区; 加入20%的GF后, 各体系的电阻率均大幅度降低, 表明GF可以有效地提高聚合物/TPU/MWCNT体系的导电性能. 3个体系电阻率最大下降幅度依次为13, 12和8个数量级. GF使PLA/TPU/MWCNT体系的电阻率下降幅度相对较小的原因是MWCNTs的含量相对较低, 仅为1%. 因此, 添加GF是一种具有普适性的改善聚合物/TPU/MWCNT体系导电性能的有效方法.

2.2复合材料的形态及导电通路的形成机理

用杨氏方程计算润湿系数可以对MWCNTs在共混物中的选择性分布进行热力学预测[11]. 为了计算各体系的润湿系数, 采用测量接触角的方法测量各聚合物的表面张力及其分量, 结果列于表1.

各聚合物在加工温度下的表面张力(γ)可以通过下式计算[32]:

(3)

(4)

式中: γ0为0K下的表面张力, Tc为临界温度, 对于大多数聚合物, Tc为1000K. 表2给出各聚合物在加工温度下的表面张力及其分量以及文献报道的MWCNTs的表面张力数据.

对于PP/TPU/MWCNT体系, 润湿系数(ωa)的定义为[11]

(5)

式中: γPP/MWCNT, γTPU/MWCNT和γPP/TPU分别为PP与MWCNTs,TPU与MWCNTs及PP和TPU之间的界面张力. 当ωa>1时,MWCNTs分布在TPU中; 当ωa< -1时,MWCNTs分布在PP中; 当-1 <ωa< 1时,MWCNTs分布在两相界面. 利用表2中的数据, 根据下式计算任意两组分的界面张力(γA/B)[11]:

(6)

根据润湿系数的计算结果(表3), PP/TPU/MWCNT体系中MWCNTs分布在两相界面处, PMMA/TPU/MWCNT体系中MWCNTs分布在PMMA相或两相界面处, PLA/TPU/MWCNT体系中MWCNTs分布在PLA相中.

图2为添加TPU前后PP/4%MWCNT, PMMA/1.5%MWCNT和PLA/1%MWCNT体系的FESEM照片. 不添加TPU时, 聚合物/MWCNT体系中MWCNTs的分散相对均匀, 部分形成小团聚体, 部分以单根形式存在[图2(A), (C)和(E)]. 加入TPU后, 聚合物/TPU/MWCNT体系呈现典型的海岛结构, 聚合物为海相, TPU为岛相, 体系中绝大多数MWCNTs团聚在TPU相中, 仅有极少数的MWCNTs分布在基体相中[图2(B), (D)和(F)]. 用四氢呋喃刻蚀PP/TPU/MWCNT体系中TPU相, 在刻蚀后留下的孔洞中看到大量残留的MWCNTs[图2(B)], 表明MWCNTs选择性地分布在TPU相中. MWCNTs在各体系中的实际分布与预测结果并不一致, 这是因为基于杨氏方程的热力学计算只使用了界面张力的数据, 而很多其它热力学和动力学因素(如MWCNTs和聚合物间的化学键作用, 2种聚合物的黏度、 混炼顺序、 混炼时间等)会影响MWCNTs在共混物中的分布. TPU分子链中的氨基甲酸酯基和酯基与MWCNTs表面残留的羟基和羧基等基团之间可以形成氢键, 因而存在较强的相互作用, 吸引MWCNTs分布在TPU相中, 这可能是导致预测结果与实际情况存在偏差的原因. 由于体系中大部分MWCNTs团聚在TPU相中, 而且TPU岛相之间距离较远, 不能形成导电通路, 因而材料电阻率升高到1016Ω·cm, 进入绝缘区. 不同TPU含量的体系呈现类似的结构, 只是TPU相的尺寸随其含量增加而变大.

图3给出加入GF后PP/MWCNT及PP/TPU/MWCNT体系的FESEM照片. 由图3(A)可见, 在PP/4%MWCNT/20%GF体系中, GF表面光滑, 表明MWCNTs或PP不会吸附或包覆在GF表面. PP/10%TPU/4%MWCNT/20%GF体系仍呈现海岛结构, MWCNTs团聚在TPU岛相中[图3(B)]. 在低放大倍数下, 可以观察到GF表面包覆有一层聚合物, 推断包覆在GF表面的聚合物可能为TPU, 包覆的动力可能来自于TPU分子链中的氨基甲酸酯键和酯基与GF表面环氧基团之间的氢键作用. 在高放大倍数下, 观察到GF表面的包覆层聚合物中分布有MWCNTs. 随着TPU含量的增加, 包覆在GF表面聚合物逐渐增多[图3(C)].

图4是加入GF后PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT体系的FESEM照片. 在PMMA/MWCNT/GF和PLA/MWCNT/GF体系中, PMMA和PLA不会包覆到GF表面. 而含TPU的PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF体系与PP/TPU/MWCNT/GF体系的结构类似, 即体系中的TPU以2种形式存在, 部分在基体中形成岛相, 部分包覆在GF表面[图4(A)和(B)], 而MWCNTs分布在2种形式的TPU中.

加入GF后, PP, PMMA和PLA 3种聚合物/TPU/MWCNT/GF四元体系的结构与预想的一致, 类似于POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]体系, 因此导电通路的形成也类似. 即体系中有2种含MWCNTs的组分: 一种是TPU包覆GF, 另一种是TPU分散相. 前者类似大导电棒作为长程的电荷传递结构, 后者类似导电粒子作为长程结构之间的连接点, 二者共同构建导电网络; 同时GF的加入起到了体积占位的作用, 提高了体系中导电组分在基体中的有效浓度, 因此体系电阻率大幅度下降(图5). 当体系中MWCNTs和GF的含量不变, 而TPU含量逐渐增加时, MWCNTs在TPU相中的浓度逐渐降低, 而GF表面TPU的覆盖率增加且TPU-GF-MWCNTs共同构建的导电组分在基体中的有效浓度逐渐增加, 二者综合作用的结果使得体系电阻率随TPU含量增加变化不大(图1).

2.3GF含量对复合体系电阻率的影响

固定TPU和MWCNTs的含量分别为10%和4%, PP/TPU/MWCNT/GF体系的电阻率随GF含量变化曲线如图6所示. 当GF含量低于20%时, 体系电阻率随GF含量的增加而逐渐降低; 当GF含量在20%～30%之间时, 体系电阻率仅有小幅度降低. 根据导电通路形成机制, 当体系中GF含量增加, TPU包覆GF结构, 即大导电棒的数目增加, 其与TPU分散相相互连接构筑导电通路的概率增大, 因此体系电阻率逐渐降低; 当GF含量增加到20%时, 材料已经导电, 进一步增加GF含量对电阻率没有明显影响. 因此, 对于PP/TPU/MWCNT/GF体系, 20%的GF足以使体系形成导电通路, 这与POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]体系的结果一致. PP/MWCNT/GF体系的电阻率随GF含量的增加逐渐降低, 且整体上低于PP/TPU/MWCNT/GF体系的电阻率. 虽然添加GF导致电阻率变化的规律类似, 但2个体系的导电机理不同. 前者通过GF的体积占位提高MWCNTs在PP中的有效浓度, 从而提高导电性能; 而后者主要是TPU包覆GF结构形成了大导电棒, GF的体积占位也起到一定作用. 2个体系电阻率的差别可能与不同的导电网络构建方式有关.

2.4MWCNTs含量对复合体系电阻率的影响

固定TPU和GF的含量分别为10%和20%, PP/TPU/MWCNT/GF, PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF体系的电阻率随MWCNTs含量变化曲线如图7所示. 在所考察的MWCNTs含量范围内, 各体系的电阻率随MWCNTs含量的增加而下降, 这是因为MWCNTs在GF的TPU包覆层及TPU分散相中的浓度均增加, 有利于导电通路的构筑. 3个体系中构筑导电通路的单元均为TPU包覆GF形成的大导电棒及TPU分散相导电粒子, 但是3种体系电阻率达到103Ω·cm所需MWCNTs的质量分数分别为4%, 2%和2%, 相当于体积分数分别为2.4%, 1.5%和1.5%. 以PMMA和PLA为基体的材料所需的MWCNTs质量分数和体积分数比较接近, 而以PP为基体的材料所需MWCNTs的质量分数和体积分数均比其它2种基体的材料高. 这与3种基体聚合物的密度、 GF表面包覆层厚度及TPU分散相尺寸的大小等因素密切相关. PMMA和PLA的密度只是略有不同(1.18和1.24 g/cm3), GF和TPU的体积分数比较接近, 而且二者均为脂肪族聚酯, 都能与TPU形成一定的氢键作用, 和TPU的相容性比较接近, 因而TPU分散相尺寸和GF表面包覆层厚度比较接近.

综合这些因素, 这2个体系电阻率达到103Ω5cm所需的MWCNTs的质量分数和体积分数比较接近. 但PP的密度(0.9 g/cm3)比PMMA和PLA小很多, 导致相同质量分数下GF和TPU的体积分数要小很多, 而且PP分子链中无任何可以和TPU形成氢键作用的基团, 因而和TPU的相容性很差, 不利于形成小的分散相和较薄的包覆层. 影响体系电阻率的因素十分复杂, 基体聚合物的表面张力和黏度、 MWCNTs及GF和各组分聚合物亲和性的差异大小等因素都会对导电通路的构筑产生影响.

3结论

加入表面带有环氧基团的GF能够有效地改善PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT等复合体系的导电性能, 形成TPU包覆GF结构. GF复合体系导电通路的形成机制是2种含有MWCNTs的组分——长程TPU包覆GF和TPU分散相互相连接, 共同构建导电网络. GF和MWCNTs含量对体系电阻率均有影响. PP/TPU/MWCNT/GF体系的电阻率随GF含量的增加逐渐降低, 20%GF能够使此体系导电. 在一定的范围内, 体系电阻率随MWCNTs含量的增加而下降. 填充GF是一种具有普适性的改善以TPU为分散相的共混体系导电性能的有效方法.

参考文献

[1]Baughman R. H., Zakhidov A. A., de Heer W. A.,Science, 2002, 297, 787—792

[2]Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C.,Prog.Polym.Sci., 2010, 35, 357—401

[3]Deng H., Lin L., Ji M. Z., Zhang S. M., Yang M. B., Fu Q.,Prog.Polym.Sci., 2014, 39, 627—655

[4]Bauhofer W., Kovacs J. Z.,Compos.Sci.Tech., 2009, 69, 1486—1498

[5]Göldel A., Marmur A., Kasaliwal G. R., Pötschke P., Heinrich G.,Macromolecules, 2011, 44, 6094—6102

[6]Göldel A., Kasaliwal G., Pötschke P.,Macromol.Rapid.Commun., 2009, 30, 423—429

[7]Pötschke P., Bhattacharyya A. R., Janke A.,Polymer, 2003, 44, 8061—8069

[8]Gubbels F., Blacher S., Vanlathem E., Jerome R., Deltour R., Brouers F., Teyssie Ph.,Macromolecules, 1995, 28, 1559—1566

[9]Gubbels F., Jerome R., Teyssie P., Vanlathem E., Deltour R., Calderone A., Parente V., Parente J. L.,Macromolecules, 1994, 27, 1972—1974

[10]Sumita M., Sakata K., Hayakawa Y., Asai S., Miyasaka K., Tanemura M.,Colloid.Polym.Sci., 1992, 270, 134—139

[11]Sumita M., Sakata K., Asai S., Miyasaka K., Nakagawa H.,Polym.Bull., 1991, 25, 265—271

[12]Fenouillot F., Cassagnau P., Majeste J. C.,Polymer, 2009, 50, 1333—1350

[13]Xiong Z. Y., Zhang B. Y., Wang L., Yu J., Guo Z. X.,Carbon, 2014, 70, 233—240

[14]Xiong Z. Y., Wang L., Sun Y., Guo Z. X., Yu J.,Polymer, 2013, 54, 447—455

[15]Sun Y., Jia M. Y., Guo Z. X., Yu J., Nagai S.,J.Appl.Polym.Sci., 2011, 120, 3224—3232

[16]Sun Y., Guo Z. X., Yu J.,Macromol.Mater.Eng., 2010, 295, 263—268

[17]Xiong Z. Y., Sun Y., Wang L., Guo Z. X., Yu J.,Sci.ChinaChem., 2012, 55, 808—813

[18]Xu Z. B., Zhao C., Gu A. J., Fang Z. P.,J.Appl.Polym.Sci., 2007, 103, 1042—1047

[19]Zhang B. Y., Xu L., Guo Z. X., Yu J.,J.Appl.Polym.Sci., 2015, 132, 41794

[20]Zhang B. Y., Xu l., Guo Z. X., Yu J.,Polym.Composite, 2015, DOI: 10.1002/pc.23697

[21]Narkis M., Lidor G., Vaxman A., Zuri L.,ElectronicsPackagingManufacturing,IEEETrans.Electron.Packag.Manuf., 2000, 23, 239—245

[22]Narkis M., Lidor G., Vaxman A., Zuri L.,J.Electrostat., 1999, 47, 201—214

[23]Li Y., Wang S. F., Zhang Y., Zhang Y. X.,J.Appl.Polym.Sci., 2005, 98, 1142—1149

[24]Liu Y. K., Tan X. L., Chen J. Z., Niu M. J., Liu X. Y., Guan L. F., Li X. F.,Pack.Eng., 2007, 28, 39—41(刘玉坤, 谭晓莉, 陈金周, 牛明军, 刘雪莹, 管兰芳, 李新法. 包装工程, 2007, 28, 39—41)

[25]Fan M., Chen J. Z., Liu X. Y., Liu Y. K., Li L. F., Wang J. W.,Chin.Plast.Ind., 2004, 32, 43—45 (樊敏, 陈金周, 刘雪莹, 刘玉坤, 李新法, 王经武. 塑料工业, 2004, 32, 43—45)

[26]Poomalai P., Siddaramaiah,J.Macromol.Sci.A, 2005, 42, 1399—1407

[27]Jing X., Mi H. Y., Peng X. F., Turng L. S.,Polym.Eng.Sci., 2015, 55, 70—80

[28]Han J. J., Huang H. X.,J.Appl.Polym.Sci., 2011, 120, 3217—3223

[29]Han J. J., Huang H. X.,Chin.Plast.Ind., 2010, 38, 67—71(韩娟娟, 黄汉雄. 塑料工业, 2010, 38, 67—71)

[30]Tavana H., Lam C. N. C., Grundke K., Friedel P., Kwok D. Y., Hair M. L., Neumann A. W.,J.Colloid.Interf.Sci., 2004, 279, 493—502

[31]Shimizu R. N., Demarquette N. R.,J.Appl.Polym.Sci., 2000, 76, 1831—1845

[32]Wu S.,SurfaceandInterfacialTensionsofPolymers,Oligomers,Plasticizers,andOrganicPigments, Wiley Database of Polymer Properties, 2003, 521—522

[33]Nuriel S., Liu L., Barber A. H., Wagner H. D.,Chem.Phys.Lett., 2005, 404, 263—266

[34]Barber A. H., Cohen S. R., Wagner H. D.,Phys.Rev.Lett., 2004, 92, 186103

(Ed.: W, Z)

Effects of Glass Fiber on Electrical Conductivities of Multiwalled Carbon Nanotube-filled Polymer/ Thermoplastic Polyurethane Blends

ZHANG Boyuan, GUO Zhaoxia*, YU Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MinistryofEducation),DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

KeywordsThermoplastic polyurethane; Glass fiber; Multiwalled carbon nanotube; Conductivity

AbstractThe effects of epoxy-functionalized glass fiber(GF) on the electrical conductivities of polypropylene(PP)/thermoplastic polyurethane(TPU)/multiwalled carbon nanotube(MWCNT), poly(methyl methacrylate)(PMMA)/TPU/MWCNT and poly(lactic acid) (PLA)/TPU/MWCNT composites were investigated. The electrical resistivities of polymer/MWCNT composites increase with the addition of TPU due to the selective location of MWCNTs in the TPU phase. After the addition of GF, the electrical resistivities of polymer/TPU/MWCNTs composites are significantly reduced by up to 13 orders of magnitude, indicating that the addition of GF is a universal and effective method to improve the electrical conductivities of MWCNTs-filled polymer blends with TPU as the dispersed phase. The mechanism for resistivity reduction of GF-filled system is mainly the formation of TPU coated GF structure which serves as long conductive rod with high aspect ratio, facilitating the construction of conductive paths, although the effective concentration of the conductive species increases because of the volume-exclusion effect of GF. It is found that the contents of GF and MWCNTs are important factors affecting the electrical conductivities of the composites.

收稿日期:2015-12-09. 网络出版日期: 2016-05-10.

中图分类号O631

文献标志码A

联系人简介: 郭朝霞, 女, 博士, 副教授, 博士生导师, 主要从事高分子纳米复合材料和纳米纤维研究.

E-mail: guozx@mail.tsinghua.edu.cn

于建, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事高分子纳米复合材料研究. E-mail: yujian03@mail.tsinghua.edu.cn