硅钛杂化环氧树脂制备及性能研究*

王岳峰，刘晓辉，2，赵　颖，2**，李　欣，2，朱金华，2，张大勇，2，王　刚，2（.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨50040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨50020）



硅钛杂化环氧树脂制备及性能研究*

王岳峰1，刘晓辉1，2，赵颖1，2**，李欣1，2，朱金华1，2，张大勇1，2，王刚1，2
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

摘要：以E- 51环氧树脂、正硅酸乙酯、钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备硅钛杂化环氧树脂，利用IR光谱对硅钛杂化环氧树脂的结构进行表征。研究了不同硅钛含量杂化环氧/聚酰胺固化体系的粘接性能、冲击强度和耐水煮性能；利用DSC、DMA、TG研究了硅钛含量对硅钛/环氧/聚酰胺固化体系固化反应温度、储能模量、玻璃化温度、热失重温度影响；利用扫描电镜对硅钛/环氧树脂/聚酰胺固化物断口的微观形貌进行了分析。结果表明：硅钛含量为0.55～1.09phr/100gEp时，硅钛/环氧树脂/聚酰胺体系综合性能较好，硅钛/环氧固化体系具有较高粘接强度、冲击强度、模量、热分解温度、耐水煮性能。

关键词：环氧树脂；溶胶-凝胶；胶黏剂；硅钛杂化

**通讯联系人：赵颖E- mail：zhaoying62@sina.com

前言

环氧树脂作为一种重要的热固性材料，因其有良好的热学、力学和粘接性能，在胶黏剂领域获得了广泛的应用。但是，环氧树脂的韧性不足问题也限制了其在高技术领域中的应用［1-2］。目前，环氧树脂常用的改性方法包括添加液体橡胶、核壳丙烯酸共聚物、聚氨酯等，其目的是通过引入柔性链段、形成两相结构、改变交联网络结构等提高韧性。这些方法能够很好地改善环氧树脂的韧性，但在保持材料模量与耐热性方面却不尽理想。纳米复合材料具有良好的强度、韧性和耐热性能，如果向环氧树脂体系中引入均匀分散的无机纳米粒子，则可能同时提高其韧性、模量和尺寸稳定性。但由于无机纳米粒子很难在有机环氧树脂中均匀分散、团聚较多，使得如何实现纳米粒子在聚合物中的均匀分散一直是一个难题。目前，溶胶-凝胶技术可在室温或略高于室温的温和条件下获得具有精细结构的无机/有机杂化材料。通过溶胶-凝胶法制备无机/有机复合材料，相比共混法，能够很好地将无机粒子与有机聚合物基体键接起来，实现无机粒子在有机基体中的良好分散，使杂化材料具有其它传统复合材料所不具备的性质［3］。

本文利用溶胶-凝胶方法，以正硅酸乙酯和钛酸正丁酯为无机前驱体，原位制备硅钛杂化环氧树脂，研究了该杂化体系的结构和性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂（E- 51），工业品，无锡树脂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；聚酰胺300#，工业品，哈尔滨市华利尔化工经销有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；催化剂，分析纯，上海一基生物有限公司；盐酸，分析纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司；四氢呋喃（THF），分析纯，天津市北辰方正试剂厂；正钛酸丁酯（TBT），分析纯，天津市元立化工有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙酮，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验方法

在250mL的三口烧瓶中，加入100g环氧树脂，在110～120℃下减压抽气1h，除去环氧树脂中所吸附的水分，待温度下降到60℃左右时，加入计算量的TEOS及少量的催化剂，加热到130℃反应2h。然后降温到60～65℃，加入一定量的溶剂、HCl及少量的蒸馏水，水解-缩合反应3h。再加入计算量的TBT，反应2h，降温至室温，加入一定量的溶剂、HCl及少量的蒸馏水，水解反应4h，得到淡黄色的溶液，转移到烧杯中，室温放置7d，再转移到250mL烧瓶中，在130℃下，用真空脱气法脱除溶剂、反应生成的醇等，即制得粘稠状的硅钛杂化环氧树脂。杂化环氧树脂配方见表1。

表1 硅钛杂化环氧树脂的配方Table 1 The formula of silicon titanium hybrid epoxy resin

1.3 性能测试

粘接固化：按质量比将硅钛杂化环氧树脂和聚酰胺300#混合均匀，在100℃固化2h。

剪切强度：按照GB/T7124- 2008拉伸剪切强度试验方法。试片表面处理采用铬酸化学氧化法。

90°剥离强度：按照GJB446- 1988剥离强度试验方法。试片表面处理按照HB/Z197- 1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范。

耐水性能测定：将固化后的剪切强度试片放入沸水中水煮24h，冷却至室温，然后按照GB/T 7124- 2008测试拉伸剪切强度。

红外光谱分析（IR）：采用BRUKER公司VECTOR- 22型傅立叶变换红外光谱仪测定制得的硅钛杂化环氧树脂的红外光谱。

示差扫描量热分析（DSC）：采用美国TA仪器公司DSC Q-100型热分析仪测定硅钛杂化环氧树脂与空白环氧树脂的固化曲线，升温速率10℃/min。

热失重分析（TGA）：采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪测试硅钛杂化环氧树脂与空白环氧树脂固化样的热失重温度曲线。空气气氛，升温速率为10℃/min。

扫描电镜分析（SEM）：采用HITACHI型扫描电子显微镜。

动态力学分析（DMA）：将硅钛杂化环氧树脂、聚酰胺300#与玻璃纤维短丝按比例混合，100℃固化2h，制得DMA试样。采用日本精工株式会社DSC6100型动态热机械分析。升温速率为5℃/min，频率1Hz。

冲击强度测试：将硅钛杂化环氧树脂、聚酰胺300#与玻璃纤维短丝按比例混合，100℃固化2h，制得冲击试样。采用德盛检测设备有限公司XJJ-50冲击测试仪测试其冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 硅钛杂化环氧树脂的IR光谱分析

图1 硅钛杂化环氧树脂的红外谱图Fig.1 The IR spectra of silicon/titanium hybrid epoxy resin

如图1所示，在硅钛杂化环氧树脂体系中，出现了1107cm-1的Si- O- C特征吸收峰，证明TEOS在水解过程中与环氧形成了Si- O- C结构，在1130～1050cm-1的宽吸收带为Si- O- Si网状结构的特征吸收峰，证明了TEOS，TBT在环氧树脂中原位生成了无机网络［4］，在整个反应过程中，环氧基吸收峰916cm-1始终存在，证明环氧基在溶胶-凝胶反应过程中影响不大。

2.2 硅钛含量对杂化树脂粘接性能、冲击强度、耐水性能的影响

图2 硅钛含量对粘接性能的影响Fig.2 The effect of silicon and titanium content on the adhesion property

图3 杂化环氧树脂与空白环氧树脂的粘接性能对比Fig.3　 The adhesion properties of hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

从图2可以看出，随着硅钛含量的增大，胶黏剂室温剪切强度开始升高明显，当硅钛含量大于1.09phr/100gEp，强度提高缓慢；80℃剪切强度在硅钛含量0.55phr/100gEp时，出现最大值，然后强度随硅钛含量增加急剧下降。

从图3可以看出，杂化环氧树脂的80℃、100℃粘接强度比空白环氧树脂要高。温度150℃以上时，杂化环氧树脂与空白环氧树脂性能差别不大。

杂化环氧树脂的固化存在着两个相互竞争的反应（如图4）：硅钛纳米粒子未反应的活性基团在胺的催化作用下发生缩合反应形成无机网络；环氧基同胺基形成有机固化网络。当硅钛含量为合适的值（0.55）时，无机网络的形成对有机网络影响不大，此时体系为网络互穿结构，无机相与有机相发生协同作用，使固化体系的高温强度有所提升；当硅钛含量较高（＞1.09）时，较多的无机网络形成对有机网络形成产生空间阻碍效应，从而使有机网络固化不完全，所以高温强度随硅钛含量增加急剧下降。无机网络形成：

有机网络形成：

图4 无机网络与有机网络的形成过程Fig.4 The formation process of inorganic network and organic network

表2 硅钛杂化环氧树脂的90°剥离强度与冲击强度Table 2　 The 90°peel strength and impact strength of silicon titanium hybrid epoxy resin

从表2可以看出，硅钛杂化环氧树脂的剥离强度和冲击强度有一定提高。当硅钛含量为1.09%时，改性体系的剥离强度为1.71kN/m，冲击强度为57.46kJ/m2，分别比未改性体系高23%与37%。这说明硅钛杂化环氧树脂产生了较好增韧作用。

从图5可以看出，当硅钛含量为1.09phr时，硅钛杂化环氧树脂的耐水性能有明显提高。这可能是硅钛纳米粒子与被粘结材料表面形成了一定的化学键，改善了杂化树脂的黏附性能［5］。

图5 硅钛杂化环氧树脂与未改性环氧树脂的耐水性能Fig.5　 The water resistance of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

2.3 硅钛杂化环氧树脂固化反应分析

图6 硅钛杂化环氧树脂及环氧树脂固化反应DSC图Fig.6 The DSC curves of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

表3 硅钛杂化环氧树脂初始固化温度和峰值温度Table 3　 The onset and peak curing temperature of silicon titanium hybrid epoxy resin

由图6和表3结果可知，硅钛杂化环氧树脂初始固化温度和峰值温度分别比未改性环氧体系降低了3.6℃与2.5℃。杂化环氧树脂比空白环氧树脂在固化时更加活泼。可能是硅钛粒子羟基促进了环氧固化反应的进行［6］。

2.4 硅钛改性环氧树脂固化物DMA、TG分析

从图7硅钛杂化环氧树脂DMA分析结果可以看出，硅钛杂化环氧具有较高的模量，这是无机有机杂化改性材料的一个特点。硅钛含量为0.55phr时，玻璃化温度高于纯环氧树脂；当硅钛含量为1.09phr时，玻璃化温度低于纯环氧树脂。玻璃化温度下降原因与前面80℃剪切强度的下降原因相同，即硅钛含量较大时，硅钛无机网络位阻效应影响了环氧基与胺基的固化反应，导致固化网络交联密度降低，玻璃化温度下降。

室温模量的提高可能是硅钛无机网络对环氧有机网络分子活动能力起到约束作用缘故，在低温区间，硅钛含量越高，约束作用越强，储能模量越大；在高温区间，有机网络随着硅钛含量增大交联密度降低，储能模量降低。

图7 硅钛杂化环氧树脂的DMA分析Fig.7 The DMA analysis of silicon titanium hybrid epoxy resin

如表4和图8所示，硅钛杂化环氧树脂体系的在空气中5%热失重温度较空白环氧树脂有一定的提高，说明硅钛杂化环氧树脂耐热氧稳定性较好。硅钛含量为0.55phr时，5%失重温度最高。同样可以看出，随着硅钛含量的增加，硅钛杂化树脂的耐热性不断下降。

图8 硅钛杂化环氧树脂TG分析Fig.8 TG curves of silicone titanium hybrid epoxy resin

表4 树脂5%热失重温度Table 4 The 5%heat loss temperature of the resin

2.5 硅钛杂化环氧树脂固化样断裂面微观形貌分析

图9 硅钛杂化环氧树脂固化样断裂面的SEM照片Fig.9 The section micromorphology of the cured silicon titanium hybrid epoxy resin

由图9- a可以观察到，纯环氧树脂固化物断裂面光滑，存在着条状锐利裂纹，呈现出明显的脆性破坏特征；由图9- b、9- c）可以观察到，硅钛杂化环氧呈均相结构，没有观察到硅钛粒子析出，这是因为杂化树脂中有机网络与无机网络之间有化学键相连，相容性较好。随着硅钛含量的增加，硅钛杂化环氧断裂面条状裂纹变得不规则，断裂方向趋向分散，呈现一定的韧性断裂特征。这表明硅钛纳米粒子对环氧树脂产生了增韧作用。纳米粒子增韧机理认为：纳米粒子可以诱发其周围基体在张力的作用下发生明显的塑性变化，有利于分解和吸收冲击能量，也有利于抵抗更大的张力，显示出韧性断裂特征。

3 结论

以E- 51环氧树脂、正硅酸乙酯、钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备出硅钛杂化环氧树脂。硅钛杂化环氧树脂体系组分间相容性好，没有相分离发生。与未改性环氧体系相比，当硅钛含量为0.55- 1.09phr/100gEp时，硅钛杂化环氧树脂体系具有较高粘接强度、冲击强度、耐热性能和耐水性能。

参考文献：

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［3］CHEN C，JUSTICE RS，SCHAEFER DW，et al. Highly dispersed nanosilica -epoxy resins with enhanced mechanical properties. Polymer，2008，49：3805～3815.

［4］ZIBIN GUO，HAO LI，ZHE LIU，et al. Preparation，characterization and thermal properties of titanium- and silicon-modified novolac resins［J］. High Performance Polymers，2013，25（1）：42～50.

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［6］FILOMENA PISCITELLI. Epoxy-based organic-inorganic hybrid materials by sol-gel method：chemical tailoring and multi-scale characterization［M］.Napoli：Universita degli Studi di Napoli Federico II，2010.

Study on the Preparation and Properties of Hybrid Epoxy Resins Modified by Silicon and Titanium

WANG Yue-feng1，LIU Xiao-hui1，2，ZHAO Ying1，2，LI Xin1，2，ZHU Jin-hua1，2，ZHANG Da-yong1，2and WANG Gang1，2
（1.Institiute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：With the E-51 epoxy resin，tetraethoxysilane（TEOS）and tetrabutyl titanate（TBT）as raw materials，the hybrid epoxy resin modified by silicon and titanium was prepared by the sol-gel process. The structure of hybrid epoxy resin was characterized by IR spectroscopy. The effects of silicon/titanium content on the adhesion properties，impact strength and water resistance of the hybrid epoxy/polyamide curing system were investigated. The curing temperature，storage modulus，glass transition temperature and TG temperature of the hybrid epoxy/polyamide system with different silicon/titanium contents were studied by DSC，DMA and TG test. The section micromorphology of the cured hybrid epoxy/polyamide was observed by scanning electronic microscopy（SEM）. Compared with unmodified epoxy resin，the hybrid epoxy/polyamide system had higher adhesion properties，impact strength，storage modulus，thermal decomposition temperature and water resistance when the content of silicon and titanium was 0.55～1.09phr.

Key words：Epoxy resin；sol-gel；adhesive，silicon titanium hybrid

文献标识码：中国分类号：TQ433.437A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0036- 05

收稿日期：2015- 10- 28 *基金项目：黑龙江省院所基本应用技术研究专项（编号：2015- YZ- 01）

作者简介：王岳峰（1988-），男，河北张家口人，硕士研究生，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。