Ni/HZSM-5催化热解玉米秸秆制取生物油的研究

刘　宁，王丽红，易维明

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049)

Ni/HZSM-5催化热解玉米秸秆制取生物油的研究

刘宁，王丽红，易维明

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049)

摘要：在固定床中考察Ni/HZSM-5对生物质催化热解的影响，采用浸渍法制备Ni负载量不同的Ni/HZSM-5分子筛催化剂，通过粒度分析、SEM、XRD和BET表征催化剂，在不同催化剂条件下热解玉米秸秆制取生物油，对生物油的理化特性和液相产物的化学组成进行分析.结果表明，Ni在HZSM-5表面负载均匀，Ni改性未影响HZSM-5的晶体结构，改性HZSM-5的比表面积随着Ni负载量的增加而减小.与不加入催化剂相比，在HZSM-5作用下得到的生物油得率降低，同时，酸类、醛类、呋喃类等含氧化合物的含量降低，酚类的含量增加；在Ni/HZSM-5作用下，与在HZSM-5作用下相比，所得生物油的得率上升，含水率下降，酮类含量明显降低，酚类含量进一步提高，说明Ni改性HZSM-5分子筛对生物质热解产物中的酮类、酚类含量具有明显的调控作用.

关键词：玉米秸秆；催化热解；Ni/HZSM-5; 生物油

化石能源的大量使用造成严重的环境污染和资源紧张问题，所以生物质能作为新型的可再生洁净能源受到更多关注[1-2].在诸多生物质能利用技术中，生物质热解获得的液体产物可以部分替代化石能源，生产高附加值化工产品，因此被认为是一种非常有商业前景的技术[3-4].通过传统热解技术获得的生物油储存稳定性差，且粘度大、热值低、酸度高、含氧量高，使其普遍使用成为难题[5-6]，因此，在热解过程中引入合适的催化剂，改善生物油的品质成为研究热点之一.张会岩等[7]采用不同催化剂热解生物质制取生物油发现，酸性分子筛使油分中芳香族化合物增加，含氧量降低25%；Uzun等[8]在对玉米秸秆的催化热解实验中发现，利用HZSM-5催化热解所得生物油产率达到27.55%，生物油中的长链烷烃转化成为轻质的碳氢化合物；Pan等[9]利用HZSM-5分子筛催化热解微绿球藻残渣，加入HZSM-5后，生物油氧含量从30.1%降低至19.5%，热值从24.6MJ/kg升高到32.7MJ/kg；Du等[10]采用H-Y、HBeta、HZSM-5分别催化热解微藻和蛋白，产生芳香烃，结果表明HZSM-5效果最好，芳香烃产率达18.13%，且硅铝比为80时酸性合适，芳香烃产率达到最大值，同时降低了结焦量；杨小明等[11]采用流化床热解松木屑发现，加入HZSM-5得到的生物油含氧量19.02%，热值32.88MJ/kg，提高了生物油品质，但长时间使用会导致HZSM-5分子筛发生水热脱铝和结焦失活现象.沈德建等[12]利用改性HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯，发现镍比较适合改性HZSM-5，降低其强酸量、增加弱酸量，提高了乙醇转化率和乙烯选择性;江婷等[13]研究了Ni/HZSM-5 的结构和催化木糖醇水相加氢合成烷烃的性能，发现在优化的金属中心和酸中心的协同作用下，木糖醇可通过水相加氢高选择性地合成C5-C6烷烃；李凤义等[14]利用Ni/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯，发现乙醇转化率及乙烯选择性均大于95%，分子筛催化性能得到显著提高.HZSM-5催化热解生物质，能明显改善其液体产物的品质，但在生物质热解过程中利用Ni/HZSM-5的较少.而镍基催化剂具有良好的稳定性，在石油、化工、制药等工业上得到了广泛应用.因此本文利用Ni/HZSM-5催化热解玉米秸秆粉末制取生物油，考察其催化性能.

1试验部分

1.1试验设计

选用固定床为试验装置，氮气为保护气，固定气体流量和原料特性(如原料粒度、干燥程度等)以及用量，先在无催化剂条件下以温度为单一变量进行试验，温度分别设置为450℃、500℃、550℃、600℃.根据试验结果，选取最佳裂解温度(500℃)，并在此温度下，以添加催化剂的种类为变量进行热解试验.每个设定条件下进行3次重复试验，差异率大于5%时，增加重复试验次数，剔除异常数据；差异率小于5%时，测验数据取平均值.

1.2试验原料

1.2.1生物质原料

选取北方常见的玉米秸秆作为试验原料(原料来源于山东省淄博市马尚镇的农田)，经粉碎、筛选，得到粒度为30～40目的玉米秸秆粉末作为试验原料.将原料放置在105℃的鼓风干燥箱中，干燥24h后用于催化热解试验.

原料的元素分析与工业分析见表1.由元素分析可知，玉米秸秆中H含量少，O含量多导致裂解产物中烃类物质少，含氧化合物多.

表 1玉米秸秆的元素分析与工业分析

元素分析*元素含量工业分析*成分含量C50.07水分8.42H6.03N1.30灰分9.46O#42.60H/C1.45挥发分67.58O/C0.64N/C0.02固定碳14.54

注： *干基#差值法

1.2.2催化剂的制备

载体预处理：采用天津南开化学试剂厂生产的HZSM-5(SiO2与Al2O3的摩尔比为25)分子筛作为载体，将其放置在马弗炉中，升温至550℃，保温3h，自然降至室温，备用.

Ni/HZSM-5的制备：采用浸渍法制备镍负载量不同的Ni/HZSM-5催化剂.将经过预处理的HZSM-5浸渍在Ni(NO3)2·6H2O溶液中，使用集热式磁力搅拌器在60℃恒温搅拌4～5h，使浸渍过程均匀充分；然后将其放置在110℃的恒温干燥箱中8～12h除去水分；最后将催化剂放置在550℃的马弗炉中高温焙烧3～5h，使其表面的Ni(NO3)2·6H2O经高温分解成Ni的结晶氧化物.从而得到Ni负载量(以Ni的质量分数计)分别为3%、5%、10%的Ni/HZSM-5催化剂.根据Ni负载量的不同，分别命名为Ni(3%)/HZSM-5,Ni(5%)/HZSM-5,Ni(10%)/HZSM-5，用于后续试验.

1.3试验装置

催化热解试验装置如图1所示.石英管外径为40mm，内径为34mm，总长度为700mm；保护气为氮气(99.99%)，流量为24L/h，反应前通入氮气形成惰性氛围；原料放在瓷舟中，将瓷舟放置于反应管恒温区；反应管右端变径为气流导管(外径12mm，内径8mm，长度200mm).利用两级冷凝瓶收集生物油，冰水混合物作为冷凝液；使用分别放置脱脂棉和变色硅胶的锥形瓶作为气体净化装置.

1.氮气瓶; 2.流量计; 3.温控仪; 4.石英管反应器; 5.管式炉; 6.收集瓶; 7.冰水混合物冷凝装置; 8.过滤装置; 9.干燥装置图 1　生物质催化热解系统示意图

1.4试验过程

将管式炉程序升温至设定温度(450℃、500℃、550℃、600℃)，反应前，通入10min的氮气，使反应管内部形成惰性氛围；将物料(质量为6g)置于反应管恒温区，使得生物质在设定温度下发生热解反应 (热解反应时间约为10min)，热解结束；将冷凝装置称量，减去初始质量，得到生物油的得率；收集生物油，进行相关理化性质测定和化学组分分析.根据不同温度下玉米秸秆热解产物的分布，确定催化热解的试验温度，然后在该温度下将玉米秸秆粉末与一定质量的催化剂(催化剂添加量为原料质量的10%)充分混合后置于反应管内进行催化热解试验，其中催化剂分别为HZSM-5、Ni(3%)/HZSM-5、Ni(5%)/HZSM-5、Ni(10%)/HZSM-5.

1.5分析方法

1.5.1催化剂表征分析

催化剂的粒度分布采用MS2000型激光粒度分析仪(英国MALVERN公司生产)进行测定；催化剂颗粒的微观结构采用SEM(Quanta200FEIInc.)测定；催化剂的物相组成采用X'PertPRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科PANalytical公司生产)测定；催化剂的孔隙结构特性采用ASAP2020 型比表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司生产)测定.

1.5.2生物油特性分析

本文中采用Karl-Fischer滴定法(TitroLineKF-10，SCHOTT，Germany)检测生物油水分含量，并用纯水进行校准.

生物油成分复杂，组成繁多，目前对生物油的分析主要采用气相色谱-质谱联用法[15].本试验采用 5973/6890型气质联用仪(Agilent)，具体操作参数如下：

GC：载气为高纯He(山东白燕化工有限公司)，气流量为1.0mL/min；进样口(Inlet)温度为280℃；进样量为0.2μL，分流比为60∶l；色谱柱为DB-1701毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)；柱温采用程序升温方式，从40℃以5℃/min的升温速率升至240℃，保温5min.

MS：接口(Aux)温度为280℃；电子轰击(EI)离子源，电子能量为70eV，扫描范围为12-550amu.

2结果与分析

2.1催化剂表征

2.1.1催化剂粒度分布

分子筛催化剂的粒度分析结果如图2所示.

图 2　分子筛催化剂的粒度分布

由图2可知，分子筛催化剂的粒径均在400μm以下，并且大多数在20μm以下，以4μm为中心近似呈现正态分布.催化剂粒度大小适中，均一性良好，有利于反应物及产物的接触和扩散，能在一定程度上控制反应速率和途径.

2.1.2催化剂SEM分析

图3为4种催化剂放大2x104倍的SEM图, 4种催化剂的表面晶粒形貌相似，晶粒因具有较大的表面吉布斯自由能而聚集在一起，所以催化剂表面较致密、间隙较小[16]；大多晶粒呈块状，长度为4～5μm、宽度为2～3μm、厚度大约1μm；晶粒外观规整清晰，粒度分布均匀，显示出良好的晶体形貌，说明Ni的引入对HZSM-5分子筛的形貌基本无影响.

图 3　分子筛催化剂表面SEM图

由图3(a)可知，载体表面分布有毛细微孔，在浸渍过程中能吸收大量浸渍液，有利于Ni的负载；由图3(b)～图3(d)可以看出,载体表面均匀分布着浅色小颗粒，其数量随着Ni负载量的增加而增多，粒径约为1nm.

使用能谱仪对催化剂分子筛表面的元素分布做定性分析可知，HZSM-5分子筛催化剂表面分布着O、Si和Al元素，Ni改性后的分子筛催化剂表面分布着O、Si、Al、和Ni元素，说明Ni成功引入到分子筛.对图3(d)上的1点和2点分析，1点的元素分布和载体分子筛基本一致，说明其为载体表面；对2点进行测量，表明这些小颗粒是氧化镍.

2.1.3催化剂XRD分析

图4是分子筛催化剂的XRD谱图，约 8°、9°、23°、24°、25°(2θ)为HZSM-5型分子筛催化剂的特征X射线衍射峰[17]， 22°～25°的特征衍射峰强度可代表HZSM-5 型分子筛的结晶度[18].由图4可知，7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°时，出现HZSM-5典型特征峰(JCPDScard：PDF44-0003),表明分子筛晶体结构未因为Ni的引入而被破坏.通过浸渍改性的催化剂，由于负载组分主要分布在其表面，含量一般低于10%，所以XRD检测不到[19]，Ni/HZSM-5的主要晶相是HZSM-5,没有出现Ni或Ni的化合物的特征峰,表明Ni在HZSM-5分子筛表面负载均匀，以高度分散的形式存在[20]，使其组分可以得到高效利用，具有良好的催化效果.

(a)HZSM-5　　　　　　　　(b)Ni(3%)/HZSM-5

(c)Ni(5%)/HZSM-5　　　　　　(d)Ni(10%)/HZSM-5图4　分子筛催化剂的X射线衍射谱图

2.1.4催化剂孔隙结构分析

不同分子筛催化剂的孔隙结构参数见表2.

表 2分子筛催化剂的孔隙结构参数

催化剂类型比表面积/m2.g-1孔容积/m3.g-1孔径/nmHZSM-5364.280.20412.2412Ni(3%)/HZSM-5314.190.17552.2639Ni(5%)/HZSM-5292.650.17462.4141Ni(10%)/HZSM-5273.130.17252.5264

从表2可以看出，随着Ni负载量的增加比表面积显著减小，同时孔容积有所减小而孔径增大.随着Ni负载量的增加，部分Ni的结晶体阻塞了HZSM-5微孔，使得改性催化剂平均孔径增大，同时微孔表面积和孔容积减小，由于HZSM-5分子筛催化剂比表面积主要由微孔表面积组成，所以改性催化剂比表面积随着Ni负载量的增加而减小.

2.2不同温度的热解试验结果分析

无催化剂时，不同温度下玉米秸秆的生物油得率分布特性如图5所示.

由图5可知，500℃以前，由于一次裂解不够充分，随着温度的升高一次裂解加强，生物油得率增加；500℃以后，二次反应加强，生物油得率下降.这与文献[21]的结论相符.

图 5　不同温度下玉米秸秆热解产物分布

生物油含水率随着温度的升高而增加，在20%～30%之间.综合来看，500℃最适合热解玉米秸秆获得较高得率的生物油，这与文献[22]的试验结果一致,所以将试验温度设定在500℃.

2.3不同催化剂条件下热解试验结果

不同催化剂玉米秸杆热解产物分布如图6所示.图6表明，加入分子筛催化剂，生物油得率降低：由于分子筛具有较大的比表面积，促使初始热解气发生二次裂解，大分子物质分解为小分子成为气体逸出，导致液体产量下降；HZSM-5得率降幅最大，约为8%.Ni改性HZSM-5后，生物油得率上升，且Ni负载量为3%时生物油得率最高，可能是因为Ni促进了玉米秸秆的一次裂解.添加催化剂HZSM-5后，生物油含水率变化不大,可能是由于催化剂添加量较小，吸附效果大于催化效果，导致含水率变化不明显；Ni改性HZSM-5后含水率明显下降，且随着Ni负载量的增加含水率持续下降，Ni负载量为10%时，含水率最小，可能是由于Ni的负载使得HZSM-5对H的利用率提高，而O更多以CO、CO2的形式脱除而不是水，使得含水率下降.

GC-MS分析生物油主要组分结果见表3，添加HZSM-5后，酸类、醛类、呋喃类等含氧化合物均有所降低，醇类、酚类含量上升.由于HZSM-5分子筛促进了玉米秸秆在热解过程中一系列脱羧基、脱羰基的反应，减少了部分含氧化合物含量，降低了生物油氧含量，提高了热值，因而使其具有更高的燃料利

图 6　不同催化剂玉米秸秆热解产物分布

用价值.生物质热解过程中，大量含氧官能团中氧元素以H2O、CO、CO2形式脱除，即[23]：

脱羰基反应:R-COH→R-H+CO

(1)

脱羧基反应:R-COOH→R-H+CO2

(2)

脱羟基反应:R-OH→R1+H2O

(3)

由表3可知，加入HZSM-5后，酸类含量降低，减小酸度，提高其稳定性，有利于生物油的普遍使用；醇类含量上升，降低了生物油的粘度[24]；酚类含量由6.96%上升到8.54%，表明HZSM-5有效促进了酚类的形成，酚类物质是许多化工行业的珍贵原料，主要应用于农药、医药、印染以及香料加工，酚类物质含量的增加有利于生产高附加值产物.Ni改性HZSM-5后，醇、呋喃等物质的含量变化较小；酸类、醛类有所减小；酮类含量明显减小，且随着Ni负载量上升而减小，负载量为10%时酮含量最小，表明Ni有效促进了生物质热解过程中的脱羰基反应；酚类物质含量进一步提高，且随着Ni负载量的增加而增大，负载量为10%时酚类的含量达10.95%，是无催化剂生物油中含量的1.6倍.酚类含量的进一步提高表明，Ni有效促进了酚类物质的形成，可能是Ni/ZHSM-5催化剂的使用导致了酚类前驱物(如木质素衍生物)的进一步裂解， 导致酚类含量增加.这与Ye等[25]利用Ni基催化剂降解木质素产生苯酚、愈创木酚和邻苯二酚等相符.综上可以看出：Ni改性后的HZSM-5分子筛对于促进生物质热解过程中脱羰基、羧基反应具有明显效果，Ni负载量为10%时，脱羰基效果最好；Ni改性催化剂对于促进酚类物质形成具有显著效果，负载量为10%时，催化效果最好.Ni/HZSM-5对玉米秸秆催化热解产物中的酮类、酚类含量具有明显的调控作用.

表3不同分子筛催化剂对热解生物油主要组分的影响

组分类型峰面积百分比/%无催化剂Non-catalystHZSM-5Ni(3%)/HZSM-5Ni(5%)/HZSM-5Ni(10%)/HZSM-5醇类23.4826.5626.8226.3526.29酮类25.0025.4324.0223.1922.78酸类22.4520.6620.6020.5520.27酚类6.968.5410.3710.4510.95呋喃类6.616.336.706.696.82醛类3.943.753.543.403.09

3结论

(1)采用浸渍法制备的Ni/HZSM-5催化剂的粒度均一性良好，Ni改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构；Ni在分子筛表面负载均匀没有团聚成大的颗粒，以高度分散的形式存在；改性后的HZSM-5随着Ni负载量的增加比表面积、孔容积减小，平均孔径增大.

(2)HZSM-5用于催化热解试验，生物油得率下降，含水率下降；酸类、醛类、呋喃类等含氧化合物降低，醇类、酚类含量上升，表明HZSM-5对生物质的热解液化存在明显的催化作用.

(3)Ni改性HZSM-5后，生物油得率上升，且Ni负载量为3%时生物油得率最高；酮类含量明显降低表明，Ni对于生物质热解过程中的脱羰基反应有明显的促进作用；酚类含量进一步升高表明，Ni对于促进酚类物质形成具有显著效果.

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(编辑：郝秀清)

Studyonproductionofbio-oilbycatalystfastpyrolysisofcornstalksusingNi/HZSM-5

LIUNing,WANGLi-hong,YIWei-ming

(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:In this study, Ni was selected to modify the HZSM-5 zeolite for further improving the production and quality of bio-oil derived from biomass catalytic fast pyrolysis (CFP). The Ni/HZSM-5 samples prepared using impregnation method were characterized with laser particle size analyzer, SEM, XRD and BET. The influence of Ni/HZSM-5 on the physicochemical properties of bio-oil and chemical compositions of aqueous phase were investigated. The results showed that the crystalline structure of HZSM-5 was not affected by the modification process, and a uniform distribution of Ni on HZSM-5 surface was achieved. Meanwhile, the BET surface area of modified Ni/HZSM-5 decreased with Ni loading amount increasing. Compared with non-catalytic fast pyrolysis (non-CFP), the bio-oil yield decreased significantly during CFP process with original HZSM-5. Besides, the relative contents of acids, aldehydes and furans (oxygenated organic compounds) in bio-oil decreased, while the relative contents of alcohols and phenols in bio-oil increased significantly. Additionally, the modified Ni/HZSM-5 increased the bio-oil yield in contrast with original HZSM-5. Moreover, the relative content of ketones in bio-oil reduced dramatically and the relative content of phenols further increased, indicating that Ni/HZSM 5 has obvious control effect on the production of ketones and phenols in biomass pyrolysis products.

Key words:corn stalks; catalytic fast pyrolysis; Ni/HZSM-5; bio-oil

收稿日期：2015-11-25

基金项目：863 计划课题(2012AA101808)；国家自然科学基金项目(51276103)；山东省高等学校科技计划(J13LE13)

作者简介：刘宁，女，284133797@qq.com; 通信作者：易维明，男，yiweiming@sdut.edu.cn

文章编号：1672-6197(2016)05-0001-06

中图分类号：TK16

文献标志码：A