氧化硅载体对Ir-Re双金属的结构及其催化甘油氢解的影响

冷莉，张宏，任鑫，周静红，隋志军，周兴贵（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

氧化硅载体对Ir-Re双金属的结构及其催化甘油氢解的影响

冷莉，张宏，任鑫，周静红，隋志军，周兴贵
（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

摘要：采用3种氧化硅载体KIT-6、G-6和FS制备了Ir-Re双金属催化剂，并应用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇，采用TEM、XRD、H2-TPR、CO-DRIFTS和NH3-TPD等手段详细表征了催化剂结构，并探讨其构效关系。研究结果表明：3种催化剂表面的Ir-Re双金属催化剂均形成了Ir-Re合金结构，合金化程度为Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6；载体表面羟基含量显著影响Ir-Re纳米粒子的分散度及其与载体的相互作用。Ir-Re/FS的金属分散度最高，甘油氢解的初始活性最高但稳定性最差；而具有良好合金结构的Ir-Re/KIT-6在甘油氢解中表现出良好的氢解活性和最高的1,3-丙二醇选择性。

关键词：生物质；催化剂载体；甘油；加氢；合金

2015-09-30收到初稿，2015-12-22收到修改稿。

联系人：周静红。第一作者：冷莉（1990—），女，硕士研究生。

Received date: 2015-09-30.

引　言

从可再生的生物质及其衍生物制备大宗化学品，作为化石燃料工艺路线的替代，正日益成为近年来的研究热点[1]。甘油是最具应用前景的生物质衍生物，可以从纤维素或C6糖醇氢解得到，但目前其最大来源是作为生物柴油副产物。每生产10 t生物柴油就同时得到1 t甘油，而随着生物柴油在过去20年平均年增长量16%的迅猛发展，2014年世界生物柴油的产量高达250亿加仑[2]，造成甘油大大过剩，以其为原料制备高附加值的化学品已成为世界各国的重要研究课题。甘油氢解制备丙二醇尤其是选择性氢解得到具有更高附加值的1, 3-丙二醇(1, 3-PD)显示了重要经济意义和应用潜力[3]。甘油作为富含3个OH官能团的分子，对生物质转化而言是最简单的基本单元模型化合物，其催化转化的基础知识对于开发生物质催化转化的高效催化剂和绿色工艺具有重要的借鉴作用。

针对甘油选择性氢解制备1, 3-PD，近年来研究者提出了各种双金属催化体系[4-11]，主要采用贵金属Pt、Rh和Ir等与易氧化的第二金属Re和W结合，大大提高了1, 3-PD的选择性和收率。Tomishige 等[4]采用常规的浸渍、干燥、焙烧后还原的方法得到的Ir-ReOx体系，在较为温和的氢解反应条件下，即120℃和8 MPa H2，以固体酸为反应助剂，最高可在50%甘油转化率下得到60%的1, 3-PD选择性，但甘油平均反应速率仍较低，24 h的平均速率仅为15.4 mol 1, 3-PD·( mol Ir)−1·h−1。本课题组在前期研究中提出了一种浸渍干燥后直接还原的方法制备Ir-Re双金属催化剂[12]，具有Ir-Re合金结构并显著提高了甘油的反应速率，24 h平均速率在同样反应条件下可达25.6 mol 1, 3-PD·( mol Ir)−1·h−1，是目前报道最高的反应速率，但是甘油转化率达到63%时，1, 3-PD选择性下降到了30%左右。

作为一个结构敏感反应[6]，甘油氢解产物分布由催化剂结构和反应条件共同决定，因此可以通过对双金属催化剂进行结构调控以提高1, 3-PD的收率，其中通过载体调变是实现催化剂结构优化的有效途径之一[6-7]。邓澄浩等[13-14]比较了常见的催化剂载体包括活性炭、氧化铝、ZSM-5分子筛、无定形硅铝氧化物、KIT-6（有序介孔纯硅分子筛）负载的Ir-Re双金属催化甘油氢解反应，发现氧化硅分子筛KIT-6为载体的Ir-Re催化剂反应活性远远高于其他载体负载的Ir-Re催化剂；同时发现硅铝氧化物负载的Ir-Re催化剂在甘油氢解中活性极低，但硅铝氧化物载体经硝酸脱铝处理后得到的无定形氧化硅负载的Ir-Re双金属催化剂则可表现出与KIT-6负载的催化剂相当的良好催化活性。因此可以认为氧化硅是催化甘油氢解的Ir-Re双金属催化剂的适宜载体。

通常不同工艺制备的氧化硅具有不同的物化性能，可以显著影响其负载活性金属催化剂的结构、活性和选择性。如Zhang等[15]比较了3种不同氧化硅负载Pt催化剂应用于甲醛氧化反应，结果发现以气相纳米氧化硅为载体的Pt催化剂表面具有最多的零价Pt粒子，从而在甲醛氧化反应中表现优异。但是，前期研究结果表明：氧化硅分子筛KIT-6和硅铝氧化物脱铝形成的氧化硅其结构差异较大，但负载的Ir-Re双金属催化甘油氢解性能却相近，因此有必要探究氧化硅载体与Ir-Re双金属催化剂的相互作用。

鉴于目前尚未有关于氧化硅载体物性对其负载Ir-Re双金属催化剂结构及催化性能的影响的报道。因此，本文采用3种不同工艺制备的氧化硅材料（自制的氧化硅分子筛KIT-6，商业介孔氧化硅G-6和气相纳米氧化硅）作为载体，采用直接还原法制备Ir-Re双金属催化剂，应用于甘油选择性氢解制备1, 3-PD。结合N2物理吸附、FTIR、NH3-TPD、XRD和CO-DRIFTS等手段探究了双金属Ir-Re催化剂在甘油氢解反应中的构效关系，以期揭示氧化硅物性对其负载Ir-Re双金属催化剂结构和催化性能的影响规律，可为进一步调变Ir-Re催化剂结构和设计高效、高选择性的甘油氢解催化剂提供基础知识和有益指导。

1　实验材料和方法

1.1材料

KIT-6材料的制备见文献[12,16]，G-6由日本Fuji Silysia Chemical公司提供，气相纳米氧化硅(Fumed silica, FS)采购自Aladdin公司。双金属Ir-Re催化剂采用分步-等体积浸渍法制备，先将一定体积的氯铱酸 (Strem Chemicals, 99.9%-Ir) 水溶液等量浸渍氧化硅载体，室温静置老化12 h后，110℃干燥过夜。随后在干燥后的催化剂前体上等量浸渍高铼酸铵(Strem Chemicals, 99.999%-Re)。将干燥后的催化剂前体在500℃下采用氢气 (70 ml·min−1) 还原3 h并降至室温后，以1% O2/Ar混合气 (30 ml·min−1)钝化20 min。经ICP测定，催化剂中金属Ir 的实际负载量为4%(质量分数)，Re和Ir的摩尔比 (Re/Ir) 为1.0。

1.2甘油氢解反应

甘油氢解反应在高压间歇釜式反应器 (100 ml，Parr 4575A，美国) 中进行。称取0.15 g还原后催化剂置于反应釜中，加入20%（质量分数）甘油水溶液20 g，密封后通入2.0 MPa H2吹扫3次，开启搅拌桨，转速为500 r·min−1。升温至反应温度120℃后，通入氢气加压至8 MPa开始反应。反应结束待反应器冷却至室温，取一定量的反应液采用超高效液相色谱（UPLC，Waters 2414）定量分析反应产物组成，具体分析条件可见文献[12]。液相产物碳平衡为100%±5%，气相产物极少可忽略不计。

1.3催化剂表征

将还原并钝化后的催化剂采用D/Max 2550 VB/PC X射线衍射仪（日本Rigaku）进行X射线衍射(XRD)分析，分析条件：Cu靶、管电压40 kV、管电流100 mA，扫描范围2θ 为 10°～80°。N2物理吸附实验在−196℃于ASAP2010C (美国Micromerics)上完成，由BET方程计算比表面积，采用脱附曲线由BJH方法计算孔径分布，孔容指的是孔径为1.7～300 nm的总孔容。催化剂的H2程序升温还原（H2-TPR）过程在AutoChem 2920 (美国Micromeritics)上完成：将约50 mg干燥催化剂前体置于石英U形反应器中，惰性气氛100℃吹扫2 h后冷却至室温，以10℃·min−1在50 ml·min−1的10% H2/Ar气氛中进行还原直至800℃。NH3-TPD 在TP-5080全自动吸附仪（天津先权公司）上进行：取一定样品在Ar气流中升温至500℃保持1 h后，降温至120℃，把气体切换成NH3恒温吸附30 min，再切换成Ar气流继续吹扫30 min，然后以10 ℃·min−1升温至800℃。红外表征在Nicolet 6700 型FT-IR仪（美国Nicolet）上进行样品分析：样品在120℃下干燥12 h，采用KBr压片，扫描范围4000～400 cm−1，分辨率2.0 cm−1。CO的漫反射傅里叶变换红外(CO-DRIFTS)在Spectrum 100 (美国Perkin Elmer)上完成：将还原并钝化后的样品放入样品杯中用H2气350℃原位还原1 h后冷却至室温，通入2%的CO/Ar直至CO吸附饱和，然后切换为Ar，记录红外光谱谱图。催化剂的粒径分布采用TEM (日本JEM2010)进行表征，使用Gatan软件对TEM照片中150个以上的颗粒进行粒径测量统计并作粒径分布图。

2　实验结果与讨论

2.1载体及其负载Ir-Re催化剂的结构表征

采用红外光谱表征了氧化硅载体的表面化学性能，结果如图1所示。在1087、802、574、462 cm−1的红外吸收峰是由于氧化硅表面Si—O—Si的振动造成，968 cm−1处的峰可归属于自由Si—OH的伸缩振动[16]，1230 cm−1的峰是由吸附的CO2分子的非对称伸缩振动引起，1640 cm−1处的峰可归属于氧化硅所吸附水分子的弯曲振动[18-20]。而3000～3750 cm−1范围内形成的宽峰归于氧化硅表面的羟基与吸附水分子形成的重叠峰，吸附的水分子位于3450 cm−1附近，与1640 cm−1附近的峰对应。以1087 cm−1的Si—O—Si振动的峰强度作为基准，其他吸收峰与其相对值可用于半定量地比较表面基团数量。可以发现，FS的表面羟基和Si—O键均最少，KIT-6 和G-6的Si—O—Si的红外吸收峰强度类似，但G-6 在3500 cm−1附近的吸收峰强度明显高得多，这说明G-6 表面具有较多独立羟基和缔合羟基。这可能是由于G-6是采用溶胶-凝胶湿法工艺制备，制备过程中形成的高度交联硅羟基结构被部分保留在最终产品氧化硅表面。催化剂载体表面的羟基浓度和性质往往对其负载的活性组分的分散和催化性能都产生显著影响[21-23]。

图1　载体KIT-6、G-6和FS的红外光谱Fig. 1　FTIR spectra of KIT-6, G-6 and FS supports

图2　3种载体的N2吸附-脱附等温线以及孔径分布Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of three silica supports

采用N2物理吸附表征了3种氧化硅材料及其负载的Ir-Re双金属催化剂的织构性能，其N2吸附-脱附等温线和对应的孔径分布如图2所示，相应的织构数据见表1。KIT-6是以表面活性剂作为模板剂合成的具有三维立方有序介孔结构的氧化硅分子筛（其TEM图片和小角XRD表征可见文献[12]），具有最大的比表面积和均匀的孔径，约7 nm；G-6是采用溶胶-凝胶法制备的粒径可控的氧化硅颗粒，其堆积形成的间隙形成了介孔结构，分布较窄，平均孔径为5.4 nm；FS则是采用气相热解SiCl4的方法制备的纳米氧化硅，不均匀的纳米粒子堆积形成的孔结构分布较宽，主要集中在20～30 nm的较大孔，因此比表面积较前两者低，而平均孔径则显著增大，为14.2 nm。从表1还可以看到， 在负载活性组分Ir-Re后，3种氧化硅载体的比表面和孔容都有所减小，这是由于部分活性金属进入其内孔道，减小了孔径和比表面积。

表1　3种氧化硅载体及其负载Ir-Re催化剂的织构性能Table 1　Textural properties of three supports and corresponding catalysts

图3为3种氧化硅载体负载双金属Ir-Re催化剂的典型TEM图。从图中可以看出，活性金属在3种氧化硅载体上均可良好分散，Ir-Re/KIT-6、Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS催化剂其上活性金属的平均粒径分别为2.5、2.8、2.1 nm。值得注意的是气相纳米氧化硅FS的比表面积最小，但其负载的金属粒子分散度最高。通常而言载体的比表面积越大越有利于活性金属的分散，但本文3种氧化硅载体的比表面积（表1）显然与其负载活性金属的分散度没有直接关联。由于Re的亲氧性，Re前体易与载体表面的Si—OH和Si—O—Si之间相互作用生成Re—O键，从而降低Re物种的流动性及其与Ir金属之间的相互作用，因此，表面的氧化硅载体表面基团中氧含量越高，生成的Ir-Re纳米粒子的分散度越低。

图3　Ir-Re催化剂的TEM图片Fig. 3　Typical TEM images of three Ir-Re catalysts

图4给出了3种双金属催化剂的XRD谱图，图中均只能观测到微弱的归属于金属Ir (111) (40.8°) 和Re (101) (42.9°) 的衍射峰，这说明3种氧化硅表面的Ir-Re均呈高度分散，这与TEM观测到其金属粒子分散良好的结果一致。

图4　Ir-Re/KIT-6、Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS的XRD谱图Fig. 4　XRD patterns of Ir-Re/KIT-6, Ir-Re/G-6 and Ir-Re/FS

图5给出了3种氧化硅负载的双金属催化剂以及对应单金属Ir和Re催化剂的H2-TPR图谱。可以看到，3种单Ir催化剂都存在低于200℃ 和200～430℃的还原峰。Re/KIT-6和Re/FS在300℃ 附近和400～500℃ 出现较高温两个还原峰，这是由于Re物种与载体表面不同化学位置的氧形成两种不同的相互作用[12]；而Re/G-6则只显示一个320℃左右的还原峰，类似于文献[12]中经焙烧处理Re催化剂的还原情况，这表明G-6表面的Re物种与载体表面氧作用较强。3种双金属Ir-Re催化剂的主要还原峰温度较单金属催化剂均显著降低，160℃附近主还原峰后存在一个伴随的氢气消耗峰。这一方面表明Ir和Re相互促进还原导致还原温度降低，另一方面也表明存在两种不同相互作用。

图5　氧化硅负载单金属Ir、Re与双金属Ir-Re催化剂的H2-TPR图Fig. 5　H2-TPR profiles of monometallic Ir, Re and bimetallic Ir-Re catalysts supported on three silica supports

由于双金属Ir-Re催化剂中的Ir物种总能被还原成Ir0，因此扣除Ir的耗氢量可以得到样品中Re物种的平均价态[4,12]，由此可以算出催化剂中Re的平均价态，如表2所示。可以看到，除了Re/G-6 中Re物种表现出+2.1的平均价态之外，其他样品中的Re物种均可以被还原至金属态。这可能是由于G-6表面较KIT-6和FS存在较多的OH基（见前文的红外表征），而Re具有很强的亲氧性，G-6表面的Re物种更倾向于与表面的OH作用形成难以还原的Re—O键[24-26]，因此难以被彻底还原到Re0；而对于双金属Ir-Re催化剂，由于Ir和Re可以相互促进还原，因而Ir-Re/G-6上的Re物种在同样的还原条件下可以被还原至Re0。

表2　由H2-TPR耗氢量得到的Re平均价态Table 2　Average Re valence calculated by H2consumption

前期的研究表明CO-DRIFTS是用于研究Ir-Re双金属催化剂的合金结构和程度的有力手段，当Ir 和Re合金化之后，Ir的较强电负性导致电子由Re原子转移至Ir，并进一步转移给吸附在表面的CO分子，因此合金结构催化剂的CO吸附峰可以明显观察到红移现象[12]。图6给出了3种氧化硅载体负载的Ir-Re双金属及对应的单金属催化剂的CO-DRIFTS图谱。可以看到，3种氧化硅负载的Ir-Re双金属催化剂的CO吸附峰均位于相应的单金属Ir和Re催化剂之间，但Ir-Re/G-6, Ir-Re/FS和Ir-Re/KIT-6的CO吸附峰的红移分别为8、7和13 cm−1。前述的TPR及XRD已经表明催化剂表面的Ir及Re金属是以高分散的还原态形式存在，因此DRIFTS吸附峰的红移表明3种载体表面的Ir-Re均发生了合金化，但Ir和Re之间的电子转移程度有所差异。

图6　双金属Ir-Re和单金属Ir、Re催化剂的CO-DRIFTSFig.6　CO-DRIFTS of bimetallic Ir-Re and monometallic Ir, Re catalysts

FS负载的单金属Ir和双金属Ir-Re催化剂对CO的吸附峰相对于KIT-6和G-6负载的金属催化剂出现明显的蓝移，通常这种情况是金属电子状态的差异造成[27]。从图1的红外图谱可以看到FS载体表面的氧原子含量低于其余两种载体，难以锚定Ir和Re前体，使得载体与其负载的活性金属作用较弱，相互之间不存在电子转移，因此负载的单金属Ir和双金属Ir-Re催化剂对CO的吸附峰接近于独立的Ir金属对CO的吸附峰（2080 cm−1）。这也可以从TEM拍摄过程中观察到的现象得到验证：不同于另外两种载体，FS负载的Ir-Re催化剂上有大量纳米粒子与载体分离，散落在铜网上，如图7所示。此外，3种氧化硅负载的Re催化剂对于CO的吸附都非常弱，仅Re/KIT-6可观测到金属Re对CO的微弱且宽泛的吸附峰。这可能是由于Re催化剂在钝化过程中表面形成了氧化物，从而难以吸附CO。

图7　Ir-Re/FS的TEM图Fig. 7　TEM image of Ir-Re/FS

值得注意的是，Ir-Re/KIT-6的CO吸附峰的对称性较好，而Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS的CO吸附峰呈现拖尾的状态，这是由于除了Ir-Re合金的吸附峰外，还同时在2030～2050 cm−1存在一个单金属Re对于CO的吸附峰。Amada等[28]在焙烧并还原制备的Ir-ReOx/G-6催化剂的DRIFTS测试中也观测到了类似的CO吸附峰拖尾现象。这一现象表明Ir-Re/G-6及Ir-Re/FS上除了存在有双金属Ir-Re合金纳米粒子，还有部分Re晶粒[28]，这也解释了TPR图谱中存在两个伴随还原峰的现象。根据CO-DRIFTS的结果，可以认为3种双金属催化剂的合金化程度Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6。

由于Re的亲氧性，双金属M(Ir, Pt, Rh, Ru)-Re催化剂与水接触产生的Re—OH可以作为Brönsted酸中心为反应提供质子，其酸性可以通过NH3-TPD测量[29-31]。不同氧化硅载体及其负载双金属Ir-Re催化剂的NH3-TPD结果如图8所示，3种氧化硅载体本身并不显示酸性，但其负载的Ir-Re双金属催化剂均呈现了明显的NH3脱附峰。总酸量Ir-Re/FS>Ir-Re/KIT-6> Ir-Re/G-6，但Ir-Re/KIT-6的弱酸性位（300℃以下NH3脱附位）最少，而强酸性位（400℃以上NH3脱附位）最多。这是由于Ir-Re/KIT-6的合金化程度高，当Re与Ir结合之后，由于Ir具有较强的电负性，Re—OH基团与Ir通过紧密接触使Re呈现缺电子状态，从而产生更强的酸中心(Ir)-Re—OH。

图8　双金属Ir-Re催化剂的NH3-TPD谱图Fig. 8　NH3-TPD profiles of bimetallic Ir-Re catalysts

2.2甘油氢解反应

在间歇釜中评价了3种Ir-Re双金属催化剂在甘油氢解制1, 3-PD反应中的性能，为了严格考察金属和载体相互作用对于催化性能的影响，反应过程中均不加入固体酸助剂。由于在工艺考察过程中发现不同氧化硅载体负载的Ir-Re双金属催化剂其稳定性差异较大，因此为了更清晰地比较不同载体Ir-Re催化剂的活性和稳定性，选择了可反映催化剂初活性的反应氢解2 h和可反映催化剂稳定性的反应24 h的甘油转化率和各种产物的选择性进行比较，如图9所示。

图9　Ir-Re催化剂在反应初期（2 h）和反应后期（24 h）的甘油转化率及产物分布[120℃，8 MPa，20 g 20%（mass）甘油水溶液，150 mg 催化剂]Fig. 9　Catalytic performance of three Ir-Re catalysts inglycerol hydrogenolysis after 2 h and 24 h reaction（1, 3-PD: 1, 3-propanediol；1, 2-PD: 1, 2-propanediol; 1-PO: 1-propanol, 2-PO: 2-propanol）

同时将3种氧化硅载体分别负载的单金属Ir和Re催化剂以及机械混合的单金属Ir和Re催化剂作为对比，结果发现，所有的单金属Ir催化剂和机械混合Ir/Re催化剂在反应12 h后的甘油转化率低于0.5%，而单金属Re催化剂无法检测到任何活性。对比图9结果，可以认为Ir-Re作为双金属催化剂，金属Ir和Re之间形成一定的电子结构是其催化甘油氢解的关键。

3种催化剂在甘油氢解反应中的行为存在较大差异，反应2 h[图9（a）]后甘油转化率为Ir-Re/FS>Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/G-6，即Ir-Re/FS反应活性最高，Ir-Re/G-6的反应活性最低。从氢解产物分布结果来看，Ir-Re/KIT-6和Ir-Re/G-6具有较为相似的产物分布，即反应初期的产物以1, 3-PD和1, 2-PD为主，丙醇的比例相对较低，其中1, 3-PD的选择性最高，2-PO的选择性最低。但对于Ir-Re/FS而言，虽然1, 3-PD的选择性仍然是最高的，但1-PO的选择性远远高于其他两种催化剂，这表明氢解初级产物1, 3-PD和1, 2-PD发生了深度的氢解生成了1-PO。

对于采用直接还原法制备的双金属Ir-Re催化剂[12]，Ir-Re合金在甘油氢解反应中充当双功能催化剂，其中(Ir)-Re—OH基团作为酸性中心充当甘油的吸附位，而Ir原子簇则为吸附并活化H2的活性位，因此Ir和Re之间的紧密接触是其催化性能的保证。从前文的催化剂表征结果可以看到，催化剂表面的金属粒子的大小为Ir-Re/FS Ir-Re/KIT-6> Ir-Re/G-6，同时CO-DRIFTS的结果表明3种载体表面都形成了合金结构，即Ir和Re之间发生了电子作用，因此Ir-Re/FS表面具有最多的Ir活性中心和最多的酸性吸附位，所以反应2 h时Ir-Re/FS具有最高的反应活性，且由于活性中心过多导致在较低的甘油转化率时发生了过度氢解，生成了大量的过度氢解产物1-PO。

反应24 h后3种催化剂的性能则与反应初期有较大差异，从图9（b）可以看到，甘油转化率为Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/G-6>Ir-Re/FS。产物分布也同样发生了明显变化，总体而言，3种催化剂的1, 3-PD的选择性随着转化率的提高都有所降低，其中Ir-Re/KIT-6和Ir-Re/G-6的1-PO的选择性有了显著的增加，而Ir-Re/FS的1-PO的选择性反而有所降低。值得注意的是，反应初期Ir-Re/FS的反应活性最高，而当反应24 h后，其反应活性显著降低，成为3个催化剂中活性最低的，这表明Ir-Re/FS催化剂的稳定性较差。从2.1节的表征结果可以看到，Ir-Re/FS催化剂表面的Ir-Re纳米粒子与载体FS的作用较弱，容易发生脱落，Ir-Re/FS的CO-DRIFTS谱图中CO吸附峰显著蓝移也表明存在独立的Ir-Re纳米粒子。这些纳米粒子由于粒径很小，在反应初期表现出很高的反应活性，但随着反应的进行，纳米粒子由于没有载体的稳定支撑作用，容易发生聚并长大，从而导致活性大大降低。

3种载体负载的Ir-Re催化剂对目标产物1, 3-丙二醇的选择性随着转化率的升高而逐步降低，这是由于甘油氢解过程中存在着串联的氢解反应，一旦氢解的中间产物丙二醇的浓度较高，将发生进一步氢解反应生成丙醇。但当处于相当的甘油转化率时，Ir-Re/KIT-6始终表现出最高的1, 3-丙二醇的选择性，这可能是Ir-Re双金属的电子结构可以影响表面生成的（Ir）-Re—OH酸性位上吸附的甘油的配位方式，导致不同的选择性。Ir-Re/KIT-6催化剂的合金化程度最高，有利于产物中1, 3-PD的生成。

3　结　论

本文采用3种不同制备工艺的氧化硅载体KIT-6、G-6和FS制备Ir-Re双金属催化剂，探讨了氧化硅的性质对Ir-Re双金属催化剂结构及其催化甘油氢解反应的影响。结果表明，制备工艺不同的氧化硅载体其物理化学性质差异较大，氧化硅表面的羟基数量显著影响了Ir-Re双金属在其表面的分散及其电子结构，羟基数量越少，越有利于Ir-Re

纳米粒子的分散，但不利于催化剂的稳定性。

Ir-Re/FS的金属分散度最高，甘油氢解的初始活性最高但稳定性最差；而具有良好合金结构的Ir-Re/KIT-6在甘油氢解中表现出良好的氢解活性和最高的1, 3-PD选择性。

References

[1] CORMA A, IBORRA S, VELTY A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals [J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2411-2502.

[2] U.S. Energy Information Administration. Monthly biodiesel production report [EB/OL]. [2015-12-01]. http://www.eia.gov/ biofuels/ biodiesel/production/.

[3] JONG E, HIGSON A, WALSH P, et al. Product developments in the bio-based chemicals arena [J]. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2012, 6(6): 606-624.

[4] NAKAGAWA Y, SHINMI Y, KOSO S, et al. Direct hydrogenolysis of glycerol into 1, 3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst [J]. Journal of Catalysis, 2010, 272(2): 191-194.

[5] ZHU S H, QIU Y N, ZHU Y L, et al. Hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol over bifunctional catalysts containing Pt and heteropolyacids [J]. Catalysis Today, 2013, 212: 120-126.

[6] DENG C H, DUAN X Z, ZHOU J H, et al. Size effects of Pt-Re bimetallic catalysts for glycerol hydrogenolysis [J]. Catalysis Today, 2014, 234: 208-214.

[7] DANIEL O M, DELARIVA A, KUNKES E L, et al. X-ray absorption spectroscopy of bimetallic Pt-Re catalysts for hydrogenolysis of glycerol to propanediols [J]. ChemCatChem, 2010, 2(9): 1107-1114.

[8] MA L, HE D H. Influence of catalyst pretreatment on catalytic properties and performances of Ru-Re/SiO2in glycerol hydrogenolysis to propanediols [J]. Catalysis Today, 2010, 149(1): 148-156.

[9] QIN L Z, SONG M J, CHEN C L. Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1, 3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2catalysts in a fixed-bed reactor [J]. Green Chemistry, 2010, 12(8): 1466-1472.

[10] ARUNDHATHI R, MIZUGAKI T, MITSUDOME T, et al. Highly selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol over a boehmite-supported platinum /tungsten catalyst [J]. ChemSusChem, 2013, 6(8): 1345-1347.

[11] NAKAGAWA Y, NING X, AMADA Y, et al. Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 433: 128-134.

[12] DENG C H, DUAN X Z, ZHOU J H, et al. Ir-Re alloy as a highly active catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol [J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5: 1540-1548.

[13] 邓澄浩. 甘油氢解Re-M基催化剂的结构调控及其构效关系[D].上海: 华东理工大学, 2015. DENG C H. Re-modified catalysts for glycerol hydrogenolysis: structure manipulation and structure-performance relationship [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2015.

[14] DENG C H, LENG L, DUAN X Z, et al. Support effect on the bimetallic structure of Ir-Re catalysts and their performances in glycerol hydrogenolysis [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 410: 81-88.

[15] AN N H, ZHANG W L, YUAN X L, et al. Catalytic oxidation of formaldehyde over different silica supported platinum catalysts [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 215: 1-6.

[16] KIM T W, KLEITZ F, PAUL B, et al. MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer- butanol-water system [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(20): 7601-7610.

[17] MURESAN E I, POPESCU V, SANDU I. Synthesis and characterization of hierarchical metallosilicate macro- spherical catalysts [J]. Revista De Chimie, 2014, 65(9): 1029-1035.

[18] JEONG A Y, KOO S M, KIM D P. Characterization of hydrophobic SiO2powders prepared by surface modification on wet gel [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, 19(1/2/3): 483-487. [19] ZEPEDA T, PAWELEC B, FIERRO J, et al. Effect of Ti on the catalytic properties of Co-Mo/Ti(X)-HMS catalysts in the reaction of hydrodesulfurization of 4-ethyl-6-methyl dibenzothiophene [J]. Journal of Catalysis, 2006, 242(2): 254-269.

[20] HAIR M L. Hydroxyl groups on silica surface [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1975, 19: 299-309.

[21] BREYSSE M, AFANASIEV P, GEANTET C, et al. Overview of support effects in hydrotreating catalysts [J]. Catalysis Today, 2003, 86(1): 5-16.

[22] MORTERRA C, MAGNACCA G. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species [J]. Catalysis Today, 1996, 27(3): 497-532.

[23] LI M F, LI H F, JIANG F, et al. Effect of surface characteristics of different alumina on metal-support interaction and hydrodesulfurization activity [J]. Fuel, 2009, 88(7): 1281-1285.

[24] VUURMAN M, STUFKENS D, OSKAM A, et al. Structural determination of surface rhenium oxide on various oxide supports (Al2O3, ZrO2, TiO2and SiO2) [J]. Journal of Molecular Catalysis, 1992, 76(1): 263-285.

[25] KIM D S, WACHS I. Surface rhenium oxide-support interaction forsupported Re2O7catalysts [J]. Journal of Catalysis, 1993, 141(2): 419-429.

[26] BARE S R, KELLY S D, D. VILA F, et al. Experimental (XAS, STEM, TPR, and XPS) and theoretical (DFT) characterization of supported rhenium catalysts [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 5740-5755.

[27] DEBEILA M, COVILLE N, SCURRELL M, et al. DRIFTs studies of the interaction of nitric oxide and carbon monoxide on Au-TiO2[J]. Catalysis Today, 2002, 72(1): 79-87.

[28] AMADA Y, SHINMI Y, KOSO S, et al. Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1, 3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2catalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105(1): 117-127.

[29] CHIA M, O’NEILL B J, ALAMILLO R, et al. Bimetallic Rh-Re/C catalysts for the production of biomass-derived chemicals [J]. Journal of Catalysis, 2013, 308: 226-236.

[30] CHIA M, PAGAN-TORRES Y J, HIBBITTS D, et al. Selective hydrogenolysis of polyols and cyclic ethers over bifunctional surface sites on rhodium–rhenium catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(32): 12675-12689.

[31] ZHANG L, KARIM A M, ENGELHARD M H, et al. Correlation of Pt-Re surface properties with reaction pathways for the aqueous-phase reforming of glycerol [J]. Journal of Catalysis, 2012, 287: 37-43.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151512

中图分类号：TQ 203.2

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0540—09

基金项目：国家自然科学基金项目（21106047）。

Corresponding author:Prof. ZHOU Jinghong, jhzhou@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21106047).

Effect of silica chemistry on structure of Ir-Re bimetallic catalysts and catalysis for glycerol hydrogenolysis

LENG Li, ZHANG Hong, REN Xin, ZHOU Jinghong, SUI Zhijun, ZHOU Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract：As an alternative process to petroleum based processes, hydrogenolysis of biomass-derived glycerol to 1, 3-propanediol (1, 3-PD) can be effectively catalyzed by bimetallic Ir-Re catalyst. However it still suffers from low selectivity of 1, 3-PD and low reaction rate. With extension of our previous study, silica was selected as a promising catalyst support to investigate the role of silica chemistry in the Ir-Re catalyst for glycerol hydrogenolysis. Bimetallic Ir-Re catalysts supported on three kinds of silica supports of KIT-6, G-6 and FS were prepared for glycerol hydrogenolysis to produce desired 1, 3-PD. The structure of catalysts were characterized by varied techniques of N2adsorption-desorption, transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), H2temperature-programmed reduction (H2-TPR), in-situ CO adsorption diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia. Also, the structure-activity relationship of the catalysts was discussed. It showed that the bimetallic catalysts on three silica supports possessed alloy structure of Ir-Re on surface, of which the order of alloy degree follows Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6. Hydroxyl groups on support surfaces significantly affected the degree of metal dispersion and the interaction between active metallic components and support. The Ir-Re/FS catalyst possessed the highest degree of metal dispersion and exhibited the best initial activity but the worst stability for glycerol hydrogenolysis, while the Ir-Re/KIT-6 catalyst featured the highest degree of alloy thus showed excellent catalyticperformance and the highest selectivity to 1, 3-PD of desired product.

Key words：biomass；catalyst support；glycerol；hydrogenation；alloy